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「精品干货」光催化常用表征技术解析（下）

来源：测试狗时间：2020-04-29 14:58:27 浏览：5496次

本文由测试狗原创

【前言】

在描述催化剂的宏观物性：形貌、物相（XRD、SEM、TEM等）基础上，本文重点阐述了各种光谱（XPS、Raman、FT-IR、UV-Vis等），根据现有的一些研究成果将光催化研究过程中所使用的各种分析技术进行简单介绍和总结。

(Angew. Chem. Int.Ed. 2015, 54, 11350 –11366)

【紫外可见吸收光谱（UV-Vis）】

UV-Vis是利用物质的分子或离子对紫外或可见光的吸收所产生的影响（波长通常在200-800nm）。UV-Vis的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度。UV-Vis有两个重要的特征：最大吸收峰位置以及最大吸收峰的摩尔吸光系数。根据吸收程度可以对物质的组成，含量和结构进行分析和测定。

紫外可见漫反射可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。在光催化领域，一般用紫外可见漫反射来探究固体样品的吸光性能比较多。对于不同的光催化材料，其吸光性能就会有很大差异，有的在可见光的条件下就可以催化反应，有的只能在紫外光的条件下才会发生催化反应。下面以余家国老师在2010年发表Green Chemistry上的一篇关于Zn_1−xCd_xS固溶体的合成及其光催化效率的文章为例来简单介绍一下紫外可见吸收光谱在光催化材料合成的过程中的具体应用。

图1. 关于与不同比例合成的Zn_1-xCd_xS的UV-Vis（插图是1-7对应的颜色）

这篇文章主要利用ZnS纳米颗粒和Cd(NO₃)₂作为合成的前驱体，通过离子交换的方法获得Zn_1-xCd_xS样品，其中改变Cd和Zn的比例来探究合成的样品Zn_1-xCd_xS的光催化活性。如图1是关于ZnS纳米颗粒、不同比例合成的Zn_1-xCd_xS以及CdS纳米颗粒的紫外可见吸收光谱，由图我们可以知道，相比较于ZnS纳米颗粒（样品1），Zn_1-xCd_xS（样品2）有明显的红移现象，说明ZnS和CdS并不是单纯的堆叠而是形成了锌硫镉固溶体。随着Cd/Zn比例的增加，如图样品3到样品7的UV-Vis，其吸光性能逐渐增加，由波长为450nm左右增加到600nm左右，间接说明了镉和锌的含量显著影响了固溶体的吸光性能，进而也会影响其光催化性能。

【X射线光电子能谱（XPS）】

XPS可以定性的分析元素的种类以及窄区扫描（也叫高分辨能谱）可以用来分析化学态和分子结构。定性分析主要表现为从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面的元素成分、化学态和分子结构等信息；定量分析主要表现为从峰强可获得样品表面的元素含量或浓度。

图2. a)纯TiO₂和Ag/TiO₂空心微球体的XPS，b)Ag/TiO₂空心微球体关于Ag3d的高分辨XPS

Xiang等人在Chemistry-AnAsian Journal上发表了一篇关于微波水热法合成Ag和TiO₂复合体空心球及其光催化性能的文章。如上左图，是关于纯的TiO₂和在Ag与TiO₂的原子比为2的时候制备的Ag/TiO₂空心微球体的XPS，在结合能为458, 531, 684和285eV的时候出现四个光电子能谱峰，对应的分别是Ti2_p，O1_s，F1_s和C1_s。通过进一步的分析可以知道，如F在684eV的位置出峰是由于部分F吸附在TiO₂的表面，于此同时，在368eV的位置出现Ag的光电子能谱主峰，说明了该体系中Ag的存在。右图是在Ag与TiO₂的原子比为2的时候的高分辨率XPS，这谱图更加说明了银单质的存在，结合能在368.1eV对应的是Ag3d_5/2，374.1eV对应的是Ag3d_3/2，这两个结合能相差6.0eV正是Ag3d的化学特征。

【拉曼光谱（Raman）】

一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼位移和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动、晶格振动等。在光催化材料的研究中，拉曼光谱既可以分辨晶型结构，也可以用它来检测物质的相变情况。如Xiang等人在2012年发表在J. Am. Chem. Soc.上的名为Synergetic effect of MoS₂and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H₂production activity of TiO₂nanoparticles 的文章中就使用了拉曼光谱来分析二氧化钛与硫化钼掺杂过程的物质晶相结构的变化过程。

图3. (i) GO, (ii) 锐钛矿TiO₂和(iii)TiO₂、MoS₂及石墨烯复合体（硫化钼与石墨烯的比例为95:5）的拉曼光谱

如图3所示，(iii)TiO₂、MoS₂及石墨烯复合体的拉曼光谱谱线中，在148，399，518和639cm⁻¹的位置分别出现很清晰尖锐的谱峰，对应的是锐钛矿的E_g(1)，B_1g(1)，A_1g+B_1g(2)和E_g(2)，同样可以得到在1343cm⁻¹(D带)和1586cm⁻¹(G带)对应的是石墨烯的谱峰位置，相比较于（i）氧化石墨烯（对应的D带和G带的位置在1356cm⁻¹和1596cm⁻¹）发生了位移，这不仅说明了该复合体中有石墨烯的存在，而且还说明了氧化石墨烯（GO）此时已经被还原为石墨烯。

【红外光谱 (IR)】

IR光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成，结构或者相对含量的方法，主要用于定性分析分子中的官能团。Xiang等人在Journal of physical chemistry上发表了一篇名为Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H₂-production activity of graphene/C₃N₄composites就使用了IR表征技术。这篇文章讲的是通过化学还原的方法将三聚氰胺和氧化石墨烯作为前驱体，在氮气环境下水热合成graphene/g-C₃N₄复合体，改变石墨烯的含量来探究该复合体催化降解甲醇溶液产氢的性能。结果显示该复合体的产氢性能是普通g-C₃N₄的三倍多，产氢效率很高。

如图4是关于氧化石墨烯、纯g-C₃N₄（样品GC0）及graphene/g-C₃N₄（样品GC1.0）复合体在有石墨烯存在下的IR图谱，图a显示了g-C₃N₄在458，693，734，964，1217和1296cm^-1处的特征吸收峰，图c显示了氧化石墨烯在1354和1600cm^-1的特征峰，分别对应的是氧化石墨烯的D带和G带，而对于图b的graphene/g-C₃N₄复合体，g-C₃N₄的所有特征峰都能被发现，同时在该复合体中还能发现在1343和1586cm^-1的两处峰，对比于氧化石墨烯，这说明D带和G带发生了相应的位移，间接说明了此过程中氧化石墨烯以及被还原成为石墨烯。

图4. 样品GC0(a)，GC1.0(b)和氧化石墨烯(c)的红外吸收光谱图

参考文献

1. J. G. Yu, J. Zhang, Jaroniec M., Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H₂-production activity of CdS quantum dots-sensitized Zn_1−xCd_xS solid solution, Green Chemistry, 2010, 12(9): 1611-1614.

2. 余锦涛，郭占成，冯婷，等，X射线光电子能谱在材料表面研究中的应用[J]，表面技术，2014，43(1)：119-124．

3. Q. J. Xiang, J. G. Yu, B. Cheng, et al., Microwave-Hydrothermal preparation and visible-light photoactivity of plasmonic photocatalyst Ag-TiO₂ nanocomposite hollow spheres, Chemistry–An Asian Journal, 2010, 5(6): 1466-1474.

4. 田国辉，陈亚杰，冯清茂，拉曼光谱的发展及应用[J]，化学工程师，2008，148(1)：34-36．

5. Q. J. Xiang, J. G. Yu, Jaroniec M., Synergetic effect of MoS₂ and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H₂ production activity of TiO₂nanoparticles, Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(15): 6575-6578.

6. 陆婉珍，袁洪福，徐广通，现代近红外光谱分析技术[J]，2000．

7. Q. J. Xiang, J. G. Yu, Jaroniec M., Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H₂-production activity of graphene/C₃N₄composites, Journal of physical chemistry, 2011, 115(15): 7355-7363.

本文主要由giggle蕾撰写。在此，特别感谢电子科大向全军教授课题组的大力支持。

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