本文主要由论文第一作者阳妃撰写。在此,特别感谢华中科技大学武汉光电国家研究中心王磊教授课题组的大力支持。谢谢大家对我们的持续关注!
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钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

研究背景

近几年来,近红外、红光以及绿光钙钛矿发光二极管飞速发展,其外量子效率均已经突破20%,而蓝光钙钛矿发光二极管的发展远远落后。这主要是由两个原因造成:1)由于蓝光钙钛矿材料中存在很多缺陷态,故很难获得高效且稳定的蓝光发光层;2)由于蓝光发射钙钛矿材料的价带深,故缺乏能级匹配的高效空穴传输材料来构成理想的器件结构。

因此,开发具有高效载流子注入与输运性能,兼具高效发光的量子点材料和寻找合适的空穴传输材料是提高钙钛矿蓝光量子点发光二极管效率的重要途径。

研究成果

华中科技大学武汉光电国家研究中心王磊教授课题组与瑞典林雪平大学高峰教授课题组创新性地将钾离子引入CsPb(Br/Cl)3蓝光钙钛矿量子点的制备过程中,再进一步通过对该蓝光器件结构进行调控,成功将其外量子效率由0.23%显著提升至1.96%,该器件的光致发光峰位位于477 nm。

钾离子的引入,不仅能够有效减少量子点的表面缺陷位点,抑制非辐射复合,保证高效发光特性,更重要的是钾离子作为金属离子配体,能够显著改善载流子注入和传输性能,进而提升器件性能。

进一步地,将原器件结构中的空穴传输层(poly-TPD)替换成具有更高空穴迁移率的双空穴传输层(pvk/poly-TPD),器件性能进一步提升,得益于双空穴传输层所带来的更小的能障与更快的空穴迁移率。该工作于近期发表在Advanced Functional Materials上(Adv. Func. Mater. 2020, 1908760)。 

钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

图文解析

钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

Figure 1. a) XRD patterns of perovskite films with different x value and standard XRD patterns of CsPbBr3 and CsPbCl3. b,c) TEM images of pristine and K+-based (4.0% in terms of nominal K+ ratio) NCs; the insets show the corresponding high-resolution TEM images. d,e) NCs size distribution diagrams of pristine and K+-based (4.0% in terms of nominal K+ ratio) NCs.

不同浓度钾离子修饰对钙钛矿晶体结构及形貌的影响如图1所示。随着钾离子浓度的增加,其钙钛矿X射线衍射峰所对应的峰位未发生偏移,说明钾离子修饰作用不影响钙钛矿的晶格,即钾离子没有进入钙钛矿晶格点阵中,而是在其表面。进行钾离子修饰后的钙钛矿量子点形貌更接近于方形,且其尺寸稍有增加。

钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

Figure 2. Zoomed in XPS spectra of pristine and K+-based (4.0% in terms of nominal K+ ratio) NCs: a) Br 3d; b) Cl 2p. The atomic ratio of c) O/Pb and d) N/Pb for pristine and K+-based (4.0% in terms of nominal K+ ratio) NCs. e) Schematic illustration of potassium passivation.

图2a,b为钾离子修饰前后的钙钛矿量子点的Br 3d、Cl 2p XPS谱。对比可以看出,钾离子修饰后其Br 3d和Cl 2p所对应的结合能发生变化,说明溴和氯元素的成键环境发生了变化;图2c,d为XPS数据计算而得的O/Pb及N/Pb原子比,可以看出,当钾离子引入后,O/Pb和N/Pb发生明显降低,说明有机配体辛酸和双十二烷基二甲基溴化铵数量减少。结合以上分析,图2e为钾离子钝化机理图,即钾离子作为金属离子配体与钙钛矿表面卤素离子成键,钝化表面缺陷并取代部分有机配体

钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

Figure 3. a) PL and UV–vis absorption spectra of perovskite NC solutions with different x value. Insets in the right display the corresponding perovskite solutions under daylight and 365 nm UV lamp. b) PLQY of perovskite NC solutions with different x value. c) PL decay spectra of pristine and K+-based (4.0% in terms of nominal K+ ratio) NCs.

不同浓度钾离子修饰对钙钛矿发光性能的影响如图3所示。随着钾离子浓度的增加,钙钛矿发光峰位逐渐红移,从插图中可以看出,其光致发光现象逐渐增强,这与图3b的PLQY增大相符合。由时间分辨光致发光谱可以看出,基于钾离子修饰的钙钛矿寿命更长

钾离子钝化CsPb(Br/Cl)3钙钛矿用于高效稳定蓝光发光二极管

Figure 4. a) Energy level diagram and b) device structure of the LED device. c) Current density-voltage-luminance curves and d) EQE-luminance curve for LED device based on x=4.0%. e) EL spectra of LED based on x=4.0% driven at voltage of 3.2 V and inset shows the corresponding CIE coordination. f) EL spectra of the device driven at different voltage.

图4为器件结构为ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/CsPb(Br/Cl)3/PO-T2T/LiF/Al的蓝光钙钛矿发光二极管器件性能图。其中,发光层为基于钾离子修饰的CsPb(Br/Cl)3量子点,空穴传输层为PVK/poly-TPD双空穴传输材料,电子传输层为PO-T2T。钾离子修饰后的钙钛矿量子点具有更高的发光效率更低的缺陷态密度和更高的稳定性;双空穴传输层的引入能大大降低发光层与空穴传输层之间的能障碍,提高空穴传输速率;PO-T2T作为一种具有高电子迁移率(1.1 × 10-4 cm2 v-1 s-1) 的电子传输层材料,能带来更好的载流子平衡。该器件不仅取得了1.96%的外量子效率,其电致发光峰位几乎不随电压发生变化,展现出良好的稳定性

研究小结

本工作在钙钛矿量子点的合成过程中引入了碱金属钾离子,钾离子作为金属离子配体能取代量子点表面部分有机配体,从而大大提高钙钛矿量子点的电荷传输性能。与此同时,钾离子能很好地钝化钙钛矿表面的缺陷,提高其光致发光量子产率和稳定性。进一步在器件结构中引入双空穴传输层,其器件性能大大提高。该工作为实现高效稳定的蓝光钙钛矿发光二极管的发展铺平了道路。

团队介绍

华中科技大学武汉光电国家研究中心王磊教授及其团队一直致力于光电功能材料与器件方面的工作,在OLED和PeLED发光材料与器件研究方面取得了一系列突出研究成果。近5年来,在JACS,Chem. Mater., J. Mater. Chem., Adv. Opt. Mater.等国际权威杂志上共发表学术论文100余篇。除此之外,还获得授权中国发明专利7项、实用新型专利5项,论文近5年被SCI引用800余次,H因子为21。入选湖北省杰青、华中学者、武汉市3551人才,获得校“三育人奖”。

瑞典林雪平大学高峰教授及其团队多年从事有机太阳能电池的器件物理研究,对多种材料体系的电荷损耗机理进行过深入细致的研究,新型太阳能电池和发光二极管的研究,包括有机半导体材料和有机-无机杂化钙钛矿半导体材料。迄今为止,高峰教授已在Adv. Mater.,JACS,Nat. Comm., Nat. Poton., Nat. Energy,Adv. Func. Mater.等国际权威期刊上发表学术论文100余篇。