1、ACS Catalysis:电解质驱动的低过电位下高选择性CO2电还原

众所周知,电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种利用可再生电力将CO2转化为可增值碳基产品的非常有前景的技术。其中,电催化剂扮演着至关重要的角色,尤其急需低成本、高催化活性、高选择性和稳定性的电催化剂。据报道,改善电解质是非常有助于达到当前对电催化剂所需的性能。

基于此,复旦大学的郑耿峰教授和加拿大艾伯塔大学的骆静利教授(共同通讯作者)联合报道了KHCO3在CO2RR中对低成本的核壳结构Cu2[email protected]x纳米粒子衍生的杂化催化剂的性能影响。基于反应级数和塔菲尔斜率(Tafel slope)的分析,证实了HCO3-参与的质子耦合电子转移是杂化催化剂在KHCO3水溶液中CO2RR的速率决定步骤。在高浓度的KHCO3溶液中,对CO的选择性接近100%,同时能量效率达到71.8%。这是由于KHCO3的浓度效应与相关的pH效应共同作用的结果。该工作为电解液助力催化剂实现高性能提供了一种新思路。

ACS Catalysis:电解质驱动的低过电位下高选择性CO2电还原

文章信息:Tengfei Li, Chao Yang, Jing-Li Luo* and Gengfeng Zheng*. Electrolyte Driven Highly Selective CO2 Electroreduction at Low Overpotentials. ACS Catal. 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b02443.

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02443.


2、ACS Catalysis:高性能的MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶催化剂用于CO2加氢制甲醇

现今,甲醇已经是生产烯烃和其他高附加值化学品的重要中间体,但是其主要是从化石资源中获取。因此,利用可再生能源将CO2转化为甲醇的催化加氢技术是目前的研究热点。因为CO2既可以作为甲醇形式的氢载体,又可以作为甲醇合成的碳源。同时可以减少CO2的排放而降低温室效应。然而,目前的催化剂很难以高活性和高选择性将CO2转化为甲醇。

基于上述问题,中科院大连化物所的李灿院士(通讯作者)团队报道了一类金属氧化物固溶催化剂: MaZrOx(Ma=Cd, Ga), 在H2/CO2=3/1、24000 h-1、5 MPa的反应条件下,以高达80%的选择性转化为甲醇,且CO2单程转化率达到4.3-12.4%。

通过结构和电子表征,结合密度泛函理论计算表明,MaZrOx(Ma=Cd, Ga)固溶催化剂中的Ma和Zr组分表现出很强的协同作用,从而增强了H2的杂化解离并导致高活性和高选择性。具有双金属氧化物组分的固溶催化剂为选择性CO2加氢成为化学品提供了一种新方法。

ACS Catalysis:高性能的MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶催化剂用于CO2加氢制甲醇

文章信息:Jijie Wang, Chizhou Tang and Can Li*, et al. High-Performance MaZrOx (Ma = Cd, Ga) Solid-Solution Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol. ACS Catal. 2019, DOI:10.1021/acscatal.9b03449.

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03449


3、Angew.:限制在多通道中空碳纤维中的分散镍-钴氧化物纳米粒子用于光催化CO2还原

众所周知,高效光催化CO2还原材料是将太阳能转化为碳燃料的理想材料。因此,新加坡南洋理工大学的楼雄文教授和Sibo Wang(共同通讯作者)联合报道了他们将高度分散的氧化磷-镍钴纳米粒子(NiCoOP NPs)限制在多通道中空碳纤维(MHCFs)中,以构建了用于高效CO2[email protected],催化剂的制备过程包括电纺丝、磷化和碳化步骤,并允许对化学成分进行调整。

在催化剂中,具有超细尺寸和高分散性的混合金属氧化磷NPs为氧化还原反应提供了丰富的催化活性位点。同时,具有高电导率和开放末端的多通道中空碳基体将有效促进质/电荷转移,改善CO2吸附,并防止金属氧化磷NPs的聚集。优化杂化金属氧化磷催化剂对光敏化的CO2还原有非常大的活性,可提供16.6 μmol h-1的CO释放速率(每0.1 mg的催化剂)。

Angew.:限制在多通道中空碳纤维中的分散镍-钴氧化物纳米粒子用于光催化CO2还原

文章信息:Yan Wang, Sibo Wang* and Xiong Wen (David) Lou*. Dispersed Nickel Cobalt Oxyphosphide Nanoparticles Confined in Multichannel Hollow Carbon Fibers for Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909707.

https://doi.org/10.1002/anie.201909707


4、JACS:双金属电催化剂协同增强CO2还原

众所周知,太阳能和风能是可再生的能源,取之不尽,用之不竭!因此,利用可再生能源来电化学还原CO2变成有价值的化学物质和燃料是一种可持续的策略,同时还可降低温室效应。但是目前的电催化剂基本都缺乏高的催化活性和选择性,导致CO2还原的能量转化和化学转化效率都比较低。其中,合金化是一种重要的超纯金属催化材料的设计策略。然而,传统的合金催化剂缺乏对活性位点局部原子结构的精确控制。

基于此,约翰霍普金斯大学的Chao Wang和Tim Mueller(共同通讯作者)联合报道了一种具有协同催化作用的Pd-Au双金属电催化剂,用于CO2还原。通过在Au NPs表面涂上一定剂量的钯,[email protected],从而产生了包含不同尺寸Pd原子的双金属表面。

其中,Pd含量与CO2还原成CO的催化活性呈非线性关系。密度泛函理论计算表明[email protected]低的CO2活化能垒,同时与纯Pd催化剂相比,与Pd结合的*CO中间物生成的毒性更小,从而实现最高的二氧化碳还原活性。


文章信息:Yuxuan Wang, Liang Cao, MillerTim Mueller* and Chao Wang*. Ensemble Effect in Bimetallic Electrocatalysts for CO2 Reduction. JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b05766.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b05766


5、Angew.:SnS2/SnO2结在空芯多壳结构中产生的晶格畸变有助于实现高效地可见光CO2还原

众所周知,精确控制纳米材料的微/纳米结构对于各种应用都具有非常重要的意义,例如空心多壳结构(HoMS)。因此,中科院过程工程研究所的王丹(Dan Wang)研究员(通讯作者)团队他们首次提出了控制HoMS构件单元的晶体结构的研究,即在HoMS中引入晶格畸变。

位于SnS2/SnO2纳米界面的晶格畸变可以提供额外的活性位点,这不仅可以产生可见光下的催化活性,而且可以改善光激发电子-空穴对的分离。由于高效的光利用率和HoMS的自然优势的结合,在不使用任何敏化剂或贵金属下,该材料在固-气系统中实现了创纪录的光催化CO2还原活性,并且具有出色的稳定性和100%的CO选择性。

Angew.:SnS2/SnO2结在空芯多壳结构中产生的晶格畸变有助于实现高效地可见光CO2还原

文章信息:Feifei You, Dan Wang*, et al. Lattice Distortion in Hollow Multi‐shelled Structures for Efficient Visible Light CO2 Reduction with SnS2/SnO2 Junction. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201912069.

https://doi.org/10.1002/anie.201912069


6、JMCA综述:新型纳米碳基非贵金属电催化剂用于选择性电化学CO2还原成CO

如今,电催化二氧化碳(CO2)还原(ECR)是将CO2转化CO和其它各种烃类增值原料的最有前途的技术之一。CO作为费-托合成的原料,是最理想的ECR产品之一。尽管Au和Ag等贵金属催化剂显示出将CO2转化为CO的高选择性,但是它们相对稀缺和高成本严重限制了其商业应用。此外,纳米结构的碳基非贵金属电催化剂(Nano-CNMs)由于其可调节的结构和电子特性,在ECR催化领域引起了极大研究热潮。

因此,浙江大学的侯阳研究员、中国科学院福建物质结构研究所的Zhenhai Wen和美国纽约州立大学吴刚教授(共同通讯作者)联合综述了纳米CNMs的最新应用进展,主要包括掺杂杂原子的碳、过渡金属-杂原子复合物掺杂的碳和碳基杂化材料,并且电催化CO2转化为CO。

特别讨论了各种纳米CNMs中关于电子结构、表面性质、掺杂含量以及相关的电催化性能的结构/组成-性能关系。最后,还概述了用于CO生产的高选择性ECR电催化剂的发展中有希望的研究方向,以及基础研究和工业应用可行性方面存在的严峻挑战。

JMCA综述:新型纳米碳基非贵金属电催化剂用于选择性电化学CO2还原成CO

文章信息:Xinyue Wang, Qidong Zhao, lecheng lei, Zhenhai Wen, Gang Wu and Yang Hou. Emerging Nanostructured Carbon-based Non-precious Metal Electrocatalysts for Selectively Electrochemical CO2 Reduction to CO. JMCA, 2019, DOI:10.1039/C9TA09681G.

https://doi.org/10.1039/C9TA09681G


7、JACS:超薄亚胺连接二维COFs纳米片光催化CO2还原的一种可扩展通用合成方法

如今,大规模、高产量的制备超薄二维(2D)共价有机骨架(COF)纳米片(NSs)仍然面临巨大的挑战,从而限制了对这类材料的独特功能和广泛应用的探索。基于此,北京科技大学的姜建壮教授、Kang Wang和国家纳米科学技术中心的曾庆祷研究员(共同通讯作者)联合报道了一种可扩展的自下而上的通用方法,以便合成基于亚胺的超薄(<2.1 nm)2D COF NSs(COF-366 NSs、COF-367 NSs、COF-367-Co NSs、TAPB-PDA COF NSs),以及通过在亚胺交换合成策略下向反应体系中添加过量2,4,6-三甲基苯甲醛,可大规模(>100 mg)和高收率(>55%)获得TAPB-BPDA COF NSs。

通过扫描隧道显微镜(STM)观察COF-367 NSs的周期性孔晶格清楚地揭示了超薄2D COFs性质。尤其是分离出的超薄COF-367-Co NSs可用于CO2-CO转化的非均相光催化剂,显示出优异的催化效率和选择性,其中CO生成率高达10162 μmol g-1 h-1。在可见光照射下,在水性介质中的含量为78%,远远优于相应的块状材料,相当于目前报道的最新的可见光驱动的杂化催化剂。

JACS:超薄亚胺连接二维COFs纳米片光催化CO2还原的一种可扩展通用合成方法

文章信息:Wenbo Liu, Kang Wang* Qingdao Zeng* and Jianzhuang Jiang*, et al. A Scalable General Synthetic Approach towards Ultrathin Iminelinked Two-dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets for Photocatalytic CO2 Reduction. JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b09502.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09502


8、JACS:[吡啶-CO2-Co]加合物在金属有机层上的协同稳定可提高电催化CO2的还原

虽然目前已经确定吡啶是电化学CO2还原金属和半导体电极上的一种助催化剂,但是其确切的作用一直未阐明。基于此,美国芝加哥大学的林文斌和厦门大学的Cheng Wang联合报道了他们在金属有机层(MOLs)上建立了钴-原卟啉(CoPP)和吡啶/吡啶盐(py/pyH+)的协同催化位点用于电催化CO2还原反应(CO2RR)。

由[Hf63-o)43-OH)4(HCO2)6]二级构建单元(SBUs)和基于吡啶的三羧酸酯配体构造而成,MOL通过与甲酸封端基团的羧酸酯交换与CoPP合成后功能化。CoPP基团和MOL上的吡啶盐(pyH+)部分通过形成[pyH+--O2C-CoPP]加合物来共同活化CO2,该加合物可增强CO2RR并抑制氢的释放,从而具有高的CO/H2选择性。[pyH+--O2C-CoPP]中间体的协同稳定作用导致在-0.86 VRHE下产生CO的催化电流密度为1314 mA/mgCo。

JACS:[吡啶-CO2-Co]加合物在金属有机层上的协同稳定可提高电催化CO2的还原

文章信息:Ying Guo#, Wenjie Shi#, Cheng Wang* and Wenbin Lin. Cooperative Stabilization of the [Pyridinium-CO2-Co] Adduct on a Metal–Organic Layer Enhances Electrocatalytic CO2 Reduction. JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b09227.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09227


9、Chem. Soc. Rev.综述:催化CO2还原的表面策略:从2D材料到纳米团簇再到单原子

众所周知,包含光催化和(光)电催化的氧化还原催化可以除去大气中过量的CO2并将其转化为增值的化学产品来缓解全球变暖和能源危机。目前,常用的催化剂材料包括纳米团簇、单原子和二维(2D)材料等,其中纳米团簇和单原子具有可加工的超薄/小尺寸和大表面积而成为最优异的催化剂。

鉴于目前在CO2减排的研究和应用之间存在差距,澳大利亚国立大学的Zongyou Yin、上海交通大学的邬剑波研究员和澳大利亚阿德莱德大学的Shizhang Qiao(共同通讯作者)联合,系统的和建设性的讨论了迄今为止报道的催化剂的纳米-原子表面策略。并预计这项工作将有益于未来的研究,用于合理的设计表面策略,从而对下一代CO2还原催化剂的选择性、催化活性和稳定性产生多参数协同影响,进而为气候变化、能源和环境问题的可持续解决方案开辟新途径,以及潜在的工业经济产生裨益。

Chem. Soc. Rev.综述:催化CO2还原的表面策略:从2D材料到纳米团簇再到单原子

文章信息:Liming Wang, Shizhang Qiao*, Jianbo Wu* and Zongyou Yin*, et al. Surface strategies for catalytic CO2 reduction: from two-dimensional materials to nanoclusters to single atoms. Chem. Soc. Rev., 2019, DOI:10.1039/C9CS00163H.

https://doi.org/10.1039/C9CS00163H


10、JACS:金属有机骨架转变产生Bi单原子及其作为还原CO2的电催化剂

如今,CO2的电催化还原反应(CO2RR)是促进全球碳平衡和应对全球气候变化的一种有前途的策略。因此,清华大学的李亚栋院士、王定胜副教授和北京理工大学的张加涛教授和戎宏盼副研究员(共同通讯作者)联合报道了通过对铋基金属有机骨架(Bi-MOF)和双氰胺(DCD)的热分解,可以得到多孔碳网络上唯一的Bi-N4位点。通过原位环境透射电子显微镜(ETEM)分析不仅直接显示了从Bi-MOF还原为Bi纳米颗粒(NPs),而且还展示了Bi NPs在DCD分解过程中释放的NH3辅助下发生原子化。

对比可逆氢电极(RHE),该催化剂在0.39 V的低超电势下具有很高的法拉第效率(FECO高达97%)和5535 h-1的高周转频率(TOF),具有高的固有CO2还原活性。进一步的实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,单原子Bi-N4位点同时是CO2活化和快速形成具有低自由能垒的关键中间体COOH*的主要活性中心。

JACS:金属有机骨架转变产生Bi单原子及其作为还原CO2

文章信息:Erhuan Zhang, Tao Wang, Hongpan Rong*, Dingsheng Wang*,Jiatao Zhang* and Yadong Li*, et al. Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal-Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO2 Reduction. JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b08259.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b08259

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