1引言

硫和碳是自然界分布最广的元素,对硫、碳含量的分析是进行冶金工艺和地质学研究必不可少的步骤。硫碳分析仪分为微机硫碳分析仪、智能数显硫碳分析仪和红外硫碳分析仪三大类,其中,红外硫碳分析仪依据的是红外吸收物理原理,具有操作简便、误差小、可综合进行批量分析等优势,可精准测定钢铁和其他材料中硫碳两元素质量分数的测定,在冶金、建筑、矿业、机械等领域都有广泛应用。

 

2分析原理

在红外硫碳分析仪中,样品中的硫碳元素在感应炉中煅烧后被氧化为二氧化硫和二氧化碳气体,燃烧气体经过红外感应池获得红外吸收光谱,通过对光谱进行分析获得含量信息。

2.1红外共振吸收原理

在红外硫碳分析仪的检测过程中,核心部件是利用了红外共振吸收原理进行定性和定量表征的红外吸收池。

分子中的原子处于不断振动的状态,并因此产生分子振动和转动能级,这部分振转能级的能级能量差与红外区的光波能量相对应。因此在红外光的辐射下,分子能够选择性吸收特定波长的光子并发生振转能级的跃迁,这就是红外吸收现象。产生红外吸收的第一个条件是红外光能量与分子振转能级差相等,第二个条件是分子能够产生红外活性振动,即样品分子偶极矩不为零,这样才能够保证红外光的能量被分子吸收。

图1 红外吸收装置

红外检测装置的结构如图1所示。红外光源经调制和滤光后产生具有单一波长的红外光,检测透过样品的红外光的强度,将分子吸收红外光的情况以波长(λ)-吸光度(A)记录下来,就得到反应样品吸光强度与波长关系的红外光谱。由于不同的化学键或官能团的吸收频率不同,在红外光谱上能通过红外吸收的位置分辨出分子中含有的化学键和官能团信息。依据朗伯-比尔定律,在红外光谱上能通过吸光度的大小进行化学键与官能团的含量计算。

2.2红外硫碳分析仪的测量过程

红外硫碳分析仪的测量原理如图2所示。样品在感应炉中的富氧气氛中进行充分煅烧,硫和碳被充分氧化成二氧化硫、一氧化碳和二氧化碳的混合物。燃烧气体通过灰尘过滤器和水分吸收器进行净化后,通过红外吸收池进行红外探测。混合气体首先在第一个红外吸收池进行二氧化硫探测,随后在第二个高温炉中二次氧化,一氧化碳气体在二次煅烧时被充分氧化为二氧化碳,同时二氧化硫被氧化为三氧化硫。三氧化硫被后续的处理装置吸收,以免干扰二氧化碳的红外含量探测,从而通过第二个红外吸收池确定二氧化碳的含量。

图2 红外硫碳分析仪的测量过程

二氧化硫的最大红外吸收位置在7.35μm,二氧化碳的最大吸收位置在4.26μm。至此,通过多重红外探测,我们已经得出样品被完全煅烧氧化后获得的二氧化碳和二氧化硫气体含量,经过计算反演就可以得出样品中的硫碳含量信息。


3仪器结构

红外硫碳分析仪的仪器结构简单、操作便利:样品在陶瓷坩埚中称重并转移到高温煅烧炉中,然后将坩埚放置在高温炉的基座上,高纯氧气在一定的压力下经过除尘和除湿后泵入炉中,随后就开始升温分析。红外吸收池中的检测装置与外接显示器(电脑)相连,仪器参数与测试结果自动传输到信息系统中。

3.1基本结构

综上所述,红外硫碳分析仪主要由以下几部分组成:红外探测池、高温炉、电子天平、气体传输系统、过滤系统、电脑。

1)红外探测池:即红外探测器,包括红外光源、反射镜、调制盘、吸收池、滤光片和探测器,红外探测器是决定整个分析仪器分析精度与检出限的核心装置。红外硫碳分析仪中的红外探测器实际上是作用于二氧化硫和二氧化碳气体样品的,因此为了补偿样品稀释效应,通常要求样品池中的光程更长。使用怀特氏池(Whites)的仪器探测表现出检出限可远低于ppm级的卓越性能。由于红外检测装置容易被气体卤素(如氟或氯)破坏,因此经常同时搭配使用卤素阱和金质IR路径以提高化学耐久性。

2)高温炉:在富氧条件下对分析样品进行燃烧,使样品中的硫、碳成分转化为二氧化硫和二氧化碳,从而与基体元素分离。要求高温炉能够实现精准控温,内部部件结构稳定、不与样品反应。

图3红外硫碳分析仪基本结构

(4)气体传输系统:是贯穿整个检测系统的重要装置,如图4所示。由高压纯氧泵入段、气体传送段和气体富集室组成。

图4气体传输路径

5)过滤系统:在进样段有灰尘过滤装置,作用是免除杂质引入带来的误差;在高压纯氧泵入端有CO2、水蒸气过滤装置,以保证送入高温炉的氧气气体纯正。

6)电脑:与高温炉、红外探测器相连,起到控制与显示结果的作用。

3.2分类

红外硫碳分析仪按照仪器采用的高温炉类型,分为电弧红外硫碳分析仪、管式红外硫碳分析仪、高频红外硫碳分析仪。

电弧红外硫碳分析仪使用电弧炉,装置简便、测量速度快;管式红外硫碳分析仪采用高温管式燃烧炉,价格低廉、适用材料品种多、测量范围宽;高频红外分析仪指的是与高频感应燃烧炉配套使用的红外硫碳分析仪。高频炉部分和红外检测部分实现了隔离,整机连线大多采用高频屏蔽线,能够有效减少高频炉振荡产生的电磁波对红外信号的干扰,从而提高了整个仪器电路的可靠性。与电弧式和管式分析仪相比是更新型的仪器种类,检出能力更强、结果重复性更好。它是最为广泛使用的仪器种类。

 

4仪器检测能力比较

4.1 检出限


4.2准确度

仪器准确度是指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度,常以误差来表示,在一定程度上反映了测量值的离散程度。了解仪器测量准确度的影响因素对指导仪器操作有着重要的参考意义。

1)样品称样量:样品称样量影响分析结果落在仪器校正曲线上的区域不同,由于仪器线性范围所限,这种矫正区域的差异在分析仪器上下限附近时的影响尤为突出。对于低含量样品,当样品称重较大时,得到的结果偏高;对于高含量样品,结果则偏低。

2)助熔剂加入量:由于助熔剂的加入量不参与分析结果计算,因此助熔剂加入量在分析低含量样品时的影响更为突出。因此在分析低含量样品时,应尽量保证助熔剂加入量的一致。

3)样品、助熔剂的叠放次序:如铁基样品直接在氧气下经高频感应而燃烧,由于反应剧烈,飞溅严重,容易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。因此需要将钨粒叠加在样品之上进行测量。

4)坩埚:预处理温度和时间对获得空白数据有重要影响,一般在马弗炉中1000℃烘烧4h,以降低坩埚空白对分析结果稳定性的影响。

5)气体:分析气及载气的干燥纯净是得到准确、稳定分析结果的保障。因此载气需要先通过灰尘过滤器以去除灰尘的积累影响,再通过碱石棉和高氯酸镁以吸收气体中的二氧化碳和水蒸气。在升温加热之前,需要预通高纯氧气,以除去管式炉中残余的二氧化硫和二氧化碳,当检测曲线与空白氧气线充分重叠时再开始升温煅烧。

 

5优点与不足

优点:

(1)红外硫碳分析仪的精髓在于使用红外吸收法这一物理原理测定气体成分与含量,与采用重量法等化学原理法相比人为因素误差更小,测量更加简便、稳定、敏感、精确;

(2)可同时进行碳和硫测定;

(3)样品需求量少;

(4)高频感温炉能实现精准控温,可提供对低熔点样品的更精确分析;

(5)能够进行单点和多点校准,以确保测量稳定性和精度;

(6)仪器所需维护操作少,操作简便,适用于生产控制和实验室使用。

不足:

1)高频红外硫碳分析仪的测试范围限制在碳:0.0001%-6.0000%,硫:0.0001%-2.0000%之内;

2)测试操作对结果影响较大,需格外注意测试条件的统一。

 

6制样要求

样品重量在500-1000mg之内,尺寸需满足陶瓷坩埚的承载范围。有些分析仪备有配套模具,可对较大的固体样品进行穿刺以获取尺寸合适的测试样。对于耐火材料,为了保证结合硫碳元素的顺利燃烧和完全释放,需要添加数倍于样品质量的金属助熔剂,如铜、钨、钨锡组合剂等。助熔剂具有添加样品中导磁物质、提高燃烧温度的作用,还具有增加样品流动性,稀释样品的作用。在进行分析之前要使用丙酮或者其他有机溶剂对样品进行清洗,以去除表面杂质。值得一提的是,生铁或铸铁样品不能使用任何有机溶剂进行处理,这可能会影响碳和铁的分散形式,对碳含量的检测造成影响。

 

7应用

7.1确定金属中的硫碳含量

在冶金过程中不论采取什么样的冶炼工艺,金属材料中均会不可避免地有硫、碳的存在,其含量对金属材料的性能有重要影响。因此对金属材料中硫碳含量的测定与控制是探索冶金工艺的重要步骤,红外硫碳分析仪因此广泛用于冶金与金属材料领域。武汉钢铁研究院的曾工程师[1]等人使用EMIA-820红外碳硫仪对高碳硅铁中的碳含量的测定条件进行了讨论,确定了最佳的空白值确定条件、助熔剂的种类及加入方法以及称样量范围。

图5高碳硅铁中碳的释放峰[1]

7.2确定车用钢铁材料的开裂成因

宝武钢铁集团的陈工程师[2]使用红外硫碳分析仪作为辅助手段,结合SEM、微区EDS分析等形貌表征手段,对某汽车零部件制造商提供的车用金属板异常开裂试样进行综合检测,分析了试样开裂原因并提供了相应的改良措施。

图6试样开裂处的分析结果[2]

根据试样元素含量分析结果显示,样品断口处的硫含量超出目标值,出现条状硫化锰偏聚,或为造成试样脆断的原因。建议在淬钢过程中严控硫含量,提高淬炼温度,延长淬炼时间,以保证钢材成分均匀。


8总结

红外硫碳分析仪采用高温感应煅烧和红外吸收原理对样品进行硫碳含量检测,具有分析精度高、适用样品种类范围广、人为误差小等优点,是一种有力的定量检测仪器,在地质学研究、冶金工序改良与其他材料学研究中拥有广阔的应用前景。

参考文献

[1]曾鸣,余卫华,夏念平.高频红外碳硫仪测高碳硅铁中的碳[J].广州化工,2015(14):134-135.

[2]陈德香.汽车结构用钢SAPH440扩孔翻边开裂分析[J].物理测试,2019(2).

[3]魏广辉,周超杰,陈红丽,等.矿渣硅酸盐水泥中三氧化硫含量的测定[J].河南建材,2017(2):17-18.

[4]https://www.worldoftest.com/carbon-and-sulphur-analyzer-infrared

[5]https://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy