1 程序升温还原(TPR)

图1 氧化铈负载的稀土掺杂氧化镍催化剂的H2-TPR结果

负载型催化剂上的金属组分大多是以氧化态的形式存在。每一 种纯的金属氧化物都具有其特定的还原温度。当金属与载体结合 并焙烧后,由于金属与载体间发生的相互作用,其还原温度与纯 金属氧化物相比就可能发生变化。当多种金属同时负载在载体表 面时,由于金属间还会发生相互作用或是金属氧化物在还原前就 有可能发生固相反应,形成金属簇,这时每种氧化物的特征还原 温度也会发生变化。TPR 谱图的纵坐标代表氢消耗的速度,横坐 标代表金属化合物的还原温度,峰的个数代表还原中心的数量, 其曲线下的面积表示还原时氢气的消耗量。通过对TPR 谱图中上 述因素的考察和对比,不仅可以表征新鲜催化剂的还原性质,得到金属与载体相互作用的强弱、金属在载体上的存在状态,还可 以判定多金属催化剂中助剂对金属与载体间相互作用的影响,金属组分间的相互作用,以及金属间是否发生了聚集反应。另外, 通过再生催化剂与新鲜催化剂还原性质的对比,还可以推论催化 剂的失活原因及确定合理的再生温度。图1是一系列催化剂及载 体的程序升温还原结果,横坐标表示温度,纵坐标表示H2的消耗 量。具体的操作程序如下:称量一定质量的粉末样品(见使用步骤)在Ar气氛下(30 mL/min)400 ℃预处理1 h。 预处理结束 后冷却至100 ℃(通过空气冷却压缩机控制降温)后通入10 vol% H2-Ar混合气体(30 mL/min),以10 ℃/min升至800 ℃。 测试完毕后再次通过空气冷却压缩机控制降温至室温。

 

2 程序升温氧化(TPO)

图2 不同反应时间的催化剂的O2-TPO测试结果

催化剂在炼油工业中起核心作用,催化剂的活性会直接关系到 产品的质量和装置的效益。但是,在使用过程中催化剂会逐渐失 活,其中最主要的原因在于催化剂表面积炭(或结焦)。催化剂表 面的积炭是由原料或反应中间产物的某些不稳定化合物聚合而成 的。积炭属于暂时性中毒(或失活),可以通过空气烧焦而恢复活 性。TPO法不仅可以用来确定催化剂的积炭量、积炭强度,还可 以用来研究积炭生成的机理、积炭类型、抗积炭途径和考察烧炭 再生的工艺,进而为催化剂的开发提供有益的参考依据。图2是 裂解反应不同时间之后催化剂的程序升温氧化,横坐标是温度, 纵坐标是CO2的浓度。不同的温度代表积碳的不同种类数,峰面 积代表相应积碳的多少。具体的测试过程:称取一定量(20 mg) 的样品装于石英管,安装在化学吸附仪上(具体步骤见操作过 程),先在50 mL/min He气氛升温至150 ℃,吹扫0.5 h。降至 50 ℃,然后在50 mL 5%O2/He混合气下10 ℃/min 程序升温至 900 ℃。

 

3 程序升温氢化(TPH)

程序升温氢化技术主要是用于反应后催化剂表面积碳的分析, 与程序升温氧化类似,由于不同碳类型与氢气反应活性差异导致 出现不同的氢化温度,从而来判断积碳类型。TPH的横坐标是温 度,纵坐标是H2的消耗量。如图3所示TPH是在AMI-300化学吸 附仪上测试。称量一定质量的粉末样品在Ar气氛下(30 mL/min) 100 ℃预处理1 h。冷却至室温后通入10 vol% H2-Ar混合气体 (30 mL/min),温度以10 ℃/min升至700 ℃。

图3 不同积碳催化剂的H2-TPH结果


4 NH3/CO2程序升温脱附(NH3/CO2-TPD)

NH3/CO2-TPD技术作为一种动态原位分析技术,其谱图可以提 供催化剂酸/碱性活性中心的类型、酸/碱中心的强弱、相应酸/碱 强度的酸/碱位数量以及脱附级数等信息,NH3/CO2-TPD技术测 试机理是一种物理吸附作用。如NH3-TPD方法中,不同的脱附峰 代表不同类型的酸性活性中心;脱附峰峰顶温度表征了该酸中心 的强度,峰温越高,酸强度越大;脱附峰的面积代表该酸中心酸 性位数量,峰面积越大,相应的酸位的数量越多。通过考察催化 剂制备过程中各种因素(如载体与活性金属的选择、制备方法、焙 烧温度等)对表面酸性的影响规律, 可以为催化剂研制提供有效的 依据。同时,还可以通过NH3/CO2-TPD技术研究催化剂失活及再生 后酸/碱性质的改变情况,讨论不同失活原因及再生方法对催化剂 酸性质的影响。在催化剂碱性质研究方面, 近年来人们注意到碱 金属离子交换的分子筛具有碱催化作用, 因而越来越多的科技人 员选用TPD 技术来研究碱性分子筛的总碱量和碱强度分布,如常 用的酸性吸附物CO2

图4 不同酸量分子筛的NH3-TPD结果

如图4所示,是NH3-TPD测试结果,两个NH3的脱附峰代表 有两种类型酸性中心。具体的测试如下:NH3-TPD是在 AMI- 300化学吸附仪上测试;将一定质量的样品装入U型管中,在30 mL/min氩气氛中加热到500 ℃、恒温1 h,然后降至100 ℃; 注入NH3-Ar混合气至饱和,然后100 ℃下氦气吹扫2 h以脱除 物理吸附的NH3;最后以10 ℃/min升至600 ℃进行化学脱附。 CO2-TPD测试方法及条件与NH3-TPD类似,只是将NH3换为 CO2


5 H2/CO程序升温脱附(H2/CO-TPD)

图5 不同方法制备的负载型Ni基催化剂的H2-TPD结果

H2/CO程序升温脱附(H2/CO-TPD)是测定表面金属分散度 的一种重要技术。首先是催化剂表面净化(这一点在以TCD为检 测器的时候尤为重要)、一定条件下探针分子的吸附、程序升温 脱附,同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。具体而言,首 先催化剂需要在一定温度的条件下,使用惰性气体吹扫来除去表 面物理吸附的H2O、CO2等杂质分子,而后继续在惰性气体吹扫 下使温度变化到所需要的吸附温度,然后通入含有探针分子的气 体,使催化剂表面达到吸附饱和,再通入惰性气体将管路和催化 剂表面参与的一些探针分子除去,待检测器中基线稳定后,开始 升温,同时记录探针分子脱附的情况。如图5所示是Ni基催化剂 上的H2-TPD结果,其横坐标是温度,纵坐标是脱附H2的量。