1线性伏安测试

LinearSweepVoltammetry,LSV)

图1IVIUMSTAT工作站LSV设置界面

电位随时间线性变化,测量电流随电压变化的过程。线性伏安测试一般分为两类:扫速足够慢时,电极表面被认为处于稳态,这时电流随电压的响应曲线称为稳态极化曲线,简称极化曲线,此时的电流为法拉第电流;当扫速较快时,电极表面处于暂态,我们将其称为伏安曲线,此时的电流包括法拉第和非法拉第电流。

IVIUMSTAT工作站为例,设置界面如图1所示:

1)选择LinearSweep,通常选用Standard;

2)Estart为起始电压,Eend为结束电压,根据电解液和参比电极进行反向推算并设定,如OER一般对应RHE下1.1-2.0V,可根据需求调整;

3)Estep为测试步长,一般为1-10mv。例如图中设置为每隔5mV测试一个点;

4)Scanrate为扫描速度。玻碳电极一般选择5或者10mV/s,碳纸、泡沫镍等选择2mV/s以下;

5)CurrentRange为电流测试范围,根据测试需求选择。选择越小,电流精度值越高,一般根据测试结果调整为比测试结果电流略大的电流值范围。

LSV测试注意事项:

1)在测试LSV曲线之前,通常样品会测试若干圈CV曲线,活化样品表面;

2)在测试前,观察参比电极中是否存在气泡,避免断路;

3)在测试时如发现电流过大,立即停止扫描,检查装置是否短路;

4)在测试时如发现电流过小,立即停止扫描,检查装置是否断路。

2循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV)

把伏安曲线的输入信号改成循环三角波,其响应就称为循环伏安曲线。得到的电流电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波,那么后半部分电位向阳极扫描时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此在一次三角波扫描后,电极完成一个还原和氧化过程的循环,也因此扫描电势范围须使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,故该法称为循环伏安法。采用循环伏安方法,一方面能较快地观测较宽电势范围内发生的电极过程,为电极过程提供丰富的信息;另一方面又能通过对扫描曲线形状的分析,估算电极反应参数。

图2IVIUMSTAT工作站CV设置界面

IVIUMSTAT工作站为例,如图2所示:

1)选择CyclicVoltammetry,通常选用Standard;

2)Estart为起始电压,根据电解液和参比电极设定:Vertex1为顶点电压1,根据样品、参比电极和测试需求选择。样品从Estart开始扫描,在到达Vertex1时,开始反向扫描;Vertex2为顶点电压2,通常和Estart数值相同,样品从Vertex1反向扫描至Vertex2时,一圈扫描结束。该范围值可参考LSV;

Nscans为扫描的圈数,Scanrate为扫描速度,CurrentRange为电流测试范围,均根据测试需求选择。

3电化学阻抗谱(EIS)

电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简称EIS,也叫交流阻抗谱):给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号,测量交流信号电压与电流的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。常用的电化学阻抗谱有两种,分别为Nyquist图、Bode图,电化学研究中,一般Nyquist图见较为常见。Nyquist图中Z'(实部)与Z''(虚部)表现了电极表面的电子转移电阻(Rct),其值与半圆部分的直径相同,并可用于描述电极与电解液之间界面的特性。Nyquist图由两部分组成,高频区的半圆形部分对应电子传输限制过程,低频区线性部分则对应于扩散限制过程。通过计算电极表面的电子转移电阻Rct,可以对光催化、电催化等实验过程中的某些现象进行解释。

图3IVIUMSTAT工作站EIS设置界面

EIS的测试设置,如图3所示:

1.采用三电极体系;

2.设置测试电压,一般选择电流密度在10mA/cm2处的电压或者是开路电压;

3.设置测试频率,由高频100000Hz到低频0.01Hz,通常频率设置为36,其他参数采用默认数值即可。

4稳定性测试

稳定性测试可以用采用计时电流法、计时电位法和循环伏安法来评估催化剂的稳定性。计时电流法稳定性测试,即通过控制工作电极的电压保持不变,同时测定工作电极的电流随时间的变化。计时电位法反之,即通过控制工作电极的电流保持不变,同时测定工作电极的电压随时间的变化。循环伏安法是通过在一定电位范围内进行CV扫描前后测试LSV曲线,来衡量催化剂的电化学稳定性。计时电流法和计时电位法在测量电催化剂稳定性时,都有一个局限,就是只能在同一电流或同一电压下进行测量。相对而言,多步计时电流法,即控制不同电压,同时测量流过电极的电流随时间的变化。这样可以测量不同电位下电催化剂的稳定性。

图4IVIUMSTAT工作站恒压稳定性测试设置界面

以计时电流法为例,参数设置界面如图4所示:

1.选择transients->ChronoAmperometry;

2.点击levels,设置单一或者多步电压,以及每个步骤对应的时间;

3.设置好之后点击close退出;

4.设置电流范围,防止测试中超量程;

5.点击测试后及时查看测试是否正常再离开。最好在通风橱内实验,防止氢气聚集。

注意:长时间测试时,因为数据量过大,仪器容易死机,数据丢失,因此要注意定期检查并保存数据!