1三电极体系和两电极体系的区别

电化学实验基础之电化学工作站篇 (二)三电极和两电极体系的搭建 和测试 图1

电化学工作站既是一个能够提供电压电流的电源,也是一个能精确测量电压电流的测试仪器。从结构上理解,可以认为在工作电极夹与对电极夹之间接了一个电流表,在工作电极夹和参比电极夹之间接了一个电压表。三电极是指工作电极、参比电极、对电极均接入电解池,三电极组成两个回路,工作电极和参比电极组成的回路通过电流极小,用来测试电极的电位;而工作电极和对电极组成另一个回路,用来测试电流,这就是所谓的“三电极两回路”,也就是测试中常用的三电极体系。由于体系中有较大电流通过,产生了溶液电压降和对电极的极化,因此工作电极的电位难以直接准确测定,由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位,且参比电极的电位是已知的,经过参比电极回路的电流极小,引起的极化和其他压降基本可忽略,从而工作电极的电位可以由参比电极得到;电流由工作电极-对电极回路直接测试得到。在双电极体系中,参比电极插口与对电极插在一起,取消参比电极,参比回路与工作回路合并,测试电流依然为工作电极回路电流,电压为工作电极与对电极之间的电势差。

2测试前的硬件准备

1)反应器(电解池):可以找厂商购买或者自己设计,多为玻璃器皿,通常为五口电解池,分别插入三个电极,一个进气口,一个排气口;

2)电极:参比电极(常用Ag/AgCl,SCE,Hg/HgO等),对电极(常用铂丝、铂网、石墨棒等),工作电极(常用碳纸、泡沫金属、玻碳电极、旋转圆盘、旋转圆环等);

3)电化学工作站:辰华、Ivium等;

4)其他:配制电解液,制作ink,安装气体管路等。

3 HER三电极测试

1.制作工作电极

1)自支撑电极可直接用于测试;

2)制作ink,将ink滴于金属或玻炭电极表面:

①取一定量催化剂,再根据催化剂的导电性判断是否加入导电炭黑,加入一定量Nafion溶液和一定量的溶剂,超声分散,溶剂的选择标准为既可以很好地分散样品且表面张力足够,不会在滴涂时使ink溢出电极表面,通常溶剂为异丙醇或乙醇和水的混合溶剂;

②用移液枪取适量ink,滴至处理好的电极表面,静置干燥。注意,如果负载量过大,需要分成若干次进行滴涂,不能一次取过多ink,会在滴涂时溢出电极表面。

2.对电极的选择

过去的研究中,科研人员通常使用铂丝或者铂网作为对电极,但研究表明,铂丝(网)在长时间测试中,会出现电化学沉积,Pt沉积在工作电极表面会使工作电极活性虚高。因此,若在整体式电解池中测试,工作电极和对电极在同一环境中,则避免使用铂丝(网)作为对电极。选择碳棒或者石墨电极较佳。

3.参比电极选择

参比电极的选择取决于电解液的pH,一般来说在酸性溶液中,通常使用SCE饱和甘汞电极作为参比电极;在中性溶液中,使用Ag/AgCl作为参比电极;在碱性溶液中使用Hg/HgO作为参比电极。

4.通气

理论上,HER测试前需要通H2至饱和(一般30min以上),但H2危险系数较高,若没有安全装置,可通N2Ar代替,但其活性会稍微虚高。实际操作中很多课题组直接是不通气体进行测试。

5.iR补偿

iR补偿基本分为手动补偿和自动补偿两种:

1)手动补偿

EIS测试中,测得溶液电阻后,进行95%-80%的补偿。

2)自动补偿

使用电化学工作站中自带的补偿功能,以IVIUMSTAT工作站为例,如图所示。

6.LSV测试

IVIUMSTAT工作站为例:

1)选择LinearSweep,通常选用Standard;

2)Estart为起始电压,根据电解液和参比电极设定,需要换算成RHE时,大于0mV;Eend为结束电压,根据样品、参比电极和需要的测试需求选择;Estep为测试步长,每隔5mV测试一个点;Scanrate为扫描速度,通常的选择范围在5mV/s以下;CurrentRange为电流测试范围,根据测试需求选择。

IR自动补偿开关


LSV设置界面


CV设置界面

7.CV测试

1)选择CyclicVoltammetry,通常选用Standard;

2)Estart为起始电压,根据电解液和参比电极设定;Vertex1为顶点电压1,根据样品、参比电极和测试需求选择。样品从Estart开始扫描,在到达Vertex1时,开始反向扫描;Vertex2为顶点电压2,通常和Estart数值相同,样品从Vertex1反向扫描至Vertex2时,一圈扫描结束;Nscans为扫描的圈数,Scanrate为扫描速度,CurrentRange为电流测试范围,均根据测试需求选择。

4 OER三电极测试

1.制作工作电极与HER相似。

2.参比电极选择:

参比电极的选择取决于电解液的pH,一般来说在酸性溶液中,通常使用RHE,可逆氢电极;在中性溶液中,使用Ag/AgCl作为参比电极;在碱性溶液中使用Hg/HgO作为参比电极。但注意,要是用聚四氟封装的参比电极,不能使用多孔陶瓷的,因为多孔陶瓷在碱性环境中不稳定。

3.通气:

OER测试前需要通O2至饱和。

4.IR补偿LSV、CV同HER,注意测试范围修改至OER反应的范围。

5全解水两电极测试

电化学实验基础之电化学工作站篇 (二)三电极和两电极体系的搭建 和测试 图2

相对于三电极体系而言,两电极体系的设置最简单,但常有更为复杂的结果和相对应的分析。在全解水测试中,两电极体系是将WE夹连接在工作电极上,即阳极催化剂,而参比电极夹和对电极夹共同连接在阴极催化剂上。

LSV设置界面

LSV测试

IVIUMSTAT工作站为例:

1)选择LinearSweep,通常选用Standard;

2)Estart为起始电压,因为两电极体系测试的是阴阳极之间的电势差,范围约为1-1.2V之间;Eend为结束电压,根据样品、参比电极和需要的测试需求选择;Estep为测试步长;Scanrate为扫描速度,通常的选择范围在5mV/s以下;CurrentRange为电流测试范围,根据测试需求选择。