引言

MOFs是金属有机骨架化合物(Metal Organic Framework)的简称,是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料MOFs是一种有机-无机杂化材料,也称配位聚合物,它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征,使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和令人瞩目的发展前景。

早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主。

一般MOFs都是有两部分组成,即有机配位体和金属中心,分别作为支柱和结点的作用,因此可按组分单元和在合成方面的不同将MOFs材料分为四大类:网状金属和有机骨架材料(Isoreticular Metal-Organic FrameworksIRMOFs);类沸石咪唑骨架材料(Zeoliticimidazolate FrameworksZIFs);莱瓦希尔骨架材料(Metarial sofistitute LavoisierframeworksMILs);孔、通道式骨架材料(Ocket-channel FrameworksPCNs)。不同类型的MOFs材料只需改变其中结构或其中一个元素就可以互相转化。

 2 MOFs材料的制备方法

由于MOFs是材料中的有机配体与金属离子多种多样,有机连接配体可以与四价金属离子在内的大多数过渡金属元素相结合,因此可以合成许多新的MOFs材料。

据不完全统计,在过去十年中,科学家报告和研究了超过20000种不同的MOFsMOFs材料的应用也随着MOFs家族的增长而逐年增加,涉及到MOFs材料的期刊出版物数量也迅速增加,这说明近些年来对MOFs的研究正如火如荼地进行着(图1)。

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1 “Web of Science”网站统计与MOFs以及MOFs涂层相关的出版物数量

那么,为什么MOFs材料越来越火热,频频登上ScienceNatureJACSAM等顶级期刊呢?这与MOFs材料自身的独特优点有关。与其他传统多孔材料相比,MOFs材料在比表面积、孔隙率、可设计性和种类等方面具有很大的优势,这决定了其功能的多样性和广泛的应用范围。由于其超高的比表面积和良好的孔结构,MOFs材料可以容纳容量大、选择性好的客体分子。

此外,MOFs材料的功能可以通过预先设计或修改后引入特定的功能基团。因此,MOFs材料在气体存储与吸附、催化、医药、传感器、储能材料等诸多不同的领域都有着广泛的应用,正逐渐成为21世纪最受瞩目的材料之一。

 由于MOFs通常是由金属离子/团簇与有机配体通过配位相互作用有序结合而形成的,金属离子、有机连接剂、溶剂、模板试剂、反应条件等多种因素都会影响MOFs的形成,这也为精确调节目标产物的各项参数提供了很多机会。

正因为合成过程的影响因素较多,产物的性能也会因此有较大的区别,因此,人们开发了许多不同的方法来合成综合性能优异的MOFs材料,主要有水热合成法、微波合成法、机械球磨、液相扩散法、喷雾干燥法、、电化学沉积法、模板法等方法,如图2所示。

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2 MOFs材料的常见制备方法

 

水热法:将金属盐,配体以及溶剂按照一定的比例混合,放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中,拧紧放入烘箱中加热,当温度升高后,反应物逐渐溶解,在釜内会产生一定的气压。在密闭的体系里,在一定温度和压强下进行反应,最终制备得到MOFs材料。相对于其他制备方法,水热法制得的MOFs材料具有晶粒发育完整,粒度小,且分布均匀,颗粒团聚较轻的优点。

微波合成:微波处理是有机化学中广泛使用的方法。近年来,它已用于合成无机纳米材料-沸石和MOFs材料等。该方法的原理主要基于电磁波与任何包含移动电荷的材料(例如溶剂中的极性分子或固体中的导电离子)的相互作用。与传统的溶剂热方法相反,热不是通过反应容器从热源转移到溶液中,而是直接与反应物相互作用,从而导致更有效,更快的加热过程,也使得MOFs的制备过程更加迅速,颗粒粒径更小。

机械球磨:这种方法是在不加溶剂或者在很少量溶剂的条件下,将制备MOFs材料的前驱体按照一定量的比例进行混合,然后对其进行机械研磨处理,通过机械力的作用使反应进行。由于是通过机械能来促进反应进行,故而反应速率难以控制,所以其分子水平上的机理研宄进行得很慢,但由于其制备过程简单、环境友好等特点越来越受到广泛的关注和应用。

喷雾干燥:数十年来,喷雾干燥工艺一直是工业界公认的方法,基本过程师由液体或浆液生产分散的粉末,然后用热气体将其快速蒸发。对于MOFs材料,该方法的主要原理是基于含有MOFs前驱体溶液雾化微滴的快速干燥。因此,该过程开始于将MOFs前驱体的溶液雾化成微滴喷雾。每个前驱体液滴接触并悬浮在加热到一定温度的气流中,从而导致溶剂被加热和蒸发,并诱发MOFs前驱体(金属离子和有机配体)在每个液滴内部反应形成

MOFs纳米颗粒。此时,新形成的MOFs纳米颗粒积聚并融合成紧密或中空的球形MOFs上层结构/微珠,而溶剂被完全蒸发,最终这些MOFs颗粒被收集在位于喷雾干燥器末端的收集器内部。

液相扩散法:将选用的有机配体和金属盐分别溶解在互不相溶的两种溶剂中,再把一种溶液滴加到另一种溶液上面,两种溶液在接触面通过慢慢扩散相互反应最终析出晶体。相比于其它的制备方法,该法操作简易,过程简单。

电化学合成:MOFs的电化学合成可以分为两种主要方法:阳极溶解和阴极沉积。在阳极沉积中,施加的电势导致金属离子从电极中释放出来,然后与溶液中存在的有机连接基发生反应,从而形成MOFs。在这种情况下,使用金属电极(而不是金属盐)作为金属阳离子源可避免形成腐蚀性阴离子或副产物。阳极溶解通常在没有参比电极的两电极装置中进行,并且通常需要使用质子溶剂以确保释放出氢并避免在对电极处还原金属离子。在阴极沉积中,包含有机连接剂,金属离子和所谓的碱的溶液与阴极表面接触。在这种方法中,MOFs的沉积是由于阴极表面附近的pH值升高而引起的,在阴极表面上发生了碱的电化学还原。 

 3 MOFs的应用

1995年被Yaghi课题组提出后,MOFs材料作为多孔材料的一种,逐渐被人们熟知并随着材料科学的发展,开始大放异彩。由于其具有优异的热稳定性、酸碱催化活性强、易功能化、可调控的孔道结构、丰富的活性位点以及相对温和的制备条件等特点,已被广泛的应用于各个领域。为了详细说明MOFs材料的霸主地位,笔者结合实例,对MOFs在气体储存、气体分离、催化、医药、传感器、储能器件等领域的应用进行了具体的总结概括。

3.1 气体储存

相对于传统的汽油烷烃类燃料,天然气(其成分95%是甲烷)是一种相对洁净/更加廉价的能源。天然气不仅存储量巨大,且相对石油燃料,燃烧天然气可以有效地降低二氧化碳的排放。但如何实现天然气的高效和大容量存储一直是限制天然气广泛应用于汽车能源的瓶颈。

天然气是一种很难压缩的气体,在零下161.5 ℃才能液化,现在所使用的存储装置主要是冷冻液化存储和高压钢瓶(压力可以达到200个大气压以上),然而,这两种方法都耗能较高,并具有一定的安全隐患。使用孔状材料吸附天然气来实现甲烷的存储是一种高效可行的方案。如图3所示,英国曼彻斯特大学的杨四海课题组[1]报道了一种具有超级甲烷存储量的MOFs材料——MFM-115

 

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3 a-b)原位中子粉末衍射结果;(c-dCH4气体的储存性能

 

    研究表明,这是一种由六羧酸的有机配体和双核铜离子结构单元形成的具有立方堆积结构的多孔材料。在评估其甲烷的存储性能方面,当压力从85降为5个大气压时,MFM-115在室温下能够释放的甲烷达到208 v/vv/v:体积比,一体积的材料吸附气体的体积),高于任何已知的MOFs材料在相同条件下的甲烷吸附量(图3 c-d)。

此外,作者利用原位中子粉末衍射实验确定了甲烷分子在这种孔状材料中的位置,证实了MFM-115的优化孔结构,使甲烷分子能够紧密堆积在其空隙中,该研究对设计与合成新型的高甲烷存储量MOFs类材料具有极其重要的意义。

3.2 气体分离

分离和纯化是化工领域的关键过程,而具有相似物理性质的气体混合物的分离是重难点之一。传统的气体分离主要采用种技术:蒸馏和液体吸附,前者需要对气体混合物进行反复的蒸发和冷凝,后者需要对大量惰性溶剂进行冷却和加热。这些传统的分离工艺能耗巨大,往往需要消耗整个生产工艺能耗的一半甚至更多。

最新的气体分离技术采用固体分离媒介,能耗更低。固体吸附技术的根本在于先进的固体吸附剂或者膜材料,这些固体吸附材料一般是孔径小于0.5 nm,内部孔比表面积大于300 m2 g-1的多孔材料。固体吸附剂在对混合气体的物理吸附过程中,同时实现高吸附容量和高选择性实非易事,从而导致分离效率不理想。

为了提高分离效率,研究人员一方面通过内表面修饰,来提高吸附容量;另一方面,通过孔尺寸的控制,来提高选择性。

其中,晶态MOFs材料孔道结构和尺寸可控,具有高选择性和高吸附容量的特性,在提高工业气体混合物的分离效果,降低能耗方面,展示了很好的应用前景。

如图4所示,Cui等人[2]报道了一种基于CuMOFs,这种MOFs带有六氟硅酸盐有机配体(SiF6)2– (SiF6)2–具有强碱性,而乙炔比乙烯酸性强很多,通过主体-客体之间氢键作用和范德华力和客体-客体之间相互作用的协同,这种MOFs材料对乙炔有高度选择性亲和力。每个孔可吸附4个乙炔分子,成功实现了乙炔和乙烯气体中的乙炔分离。吸附量高达 2.1 mmol g-10.025 bar),选择性高达39.7~44.8

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a-bCu-MOF结构;(c-dSIFSIXC2H2(圆点)和C2H4(三角形)的吸附性能

 3.3 催化

MOFs材料的不饱和金属位点可以用作催化中心,现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels-Alder 反应等多种反应,具有较高的活性,因此已逐渐成为目前研究最广泛的催化剂之一。目前,形形色色的MOFs材料在多相催化(有机催化),光催化(水裂解,CO2还原,有机物转化)及电催化(氧还原,水裂解,CO2还原,N2还原)等催化领域都有着举足轻重的地位。

有鉴于此,南开大学卜显和教授课题组[3]报道了以NH2-UiO-66为主体光催化剂,内外分别负载PtMnOx作为助催化剂的异质结构材料,实现了可见光照射下,无牺牲剂光催化水全分解反应。该光催化剂——[email protected]@MnOx(PUM)利用MOFs材料在结晶过程中易于形成包覆结构的特性,实现了在单一MOFs光催化剂上两种助催化剂空间分离(图5)。

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aPUM合成路线;(b)光催化产氢和氧的速率;(cEPR

    作者通过制备一系列助催化剂空间分布不同的NH2-UiO-66光催化剂,利用瞬态荧光光谱及瞬态吸收光谱表征技术,证明负载空间分离型双助催化剂的最优样品具有最长的载流子寿命和最快的载流子转移速率。与原始的NH2-UiO-66[email protected]PU)和[email protected](UM)相比,PUM样品显示出高的制氢活性。

此外,作者以去离子水为反应电解质,在室温条件下对复合材料的光催化整体水分解活性进行了评价,并验证了助催化剂优化的有效性。结果表明,只有UMPUMUPM可以在没有牺牲剂的情况下催化水分解为氢和氧(图5 b),且根据EPR结果,可以看到有空间分离助催化剂的PUM样品在四个样品中表现出最强的OH信号(图5c),这表明其具有最快的水分解反应活性。

3.4 医药

近年来,纳米药物载体因其能够实现多功能性、靶向性、诊疗一体化等综合优势而受到科学家的重视。然而,纳米载体结构复杂,与药物作用千变万化,直接影响到载体的靶向和释放效果、乃至生物安全性。所以,必须对载体-药物相互作用进行透彻研究,才能够有效控制和提升药物载体的功能,才有可能推进其进入真正临床应用。在众多实验中的药物载体中,MOFs材料表现出了出色的前景。

浙江大学孔学谦课题组[4]利用先进的固体核磁技术研究了多种不同的药物分子在MOFs载体中的作用机制,深入探讨了MOFs缺陷、药物官能团、分子量等因素对药物负载的关键影响,并将固体核磁与密度泛函理论模拟紧密结合,确定了药物分子在MOFs缺陷位点的吸附构象。

作者研究发现,具有缺陷的MOFs能极大提升其药物负载量,而完美MOFs的药物负载量极少(图6 b)。此外,31P固体核磁研究证实了药物的磷酸基团与缺陷的作用,并发现其中可能存在多种Zr-P配位构型。通过DFT计算发现,药物吸附量与磷酸根和缺陷的库伦作用(图6 c)、药物分子量大小(图6 d)都有半定量化的关联,这表明了此类MOFs材料在医药领域的应用潜力。

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6 aUiO-66的形貌;(b)不同MOFs的药物负载量;(c)药物吸附量与磷酸根和缺陷的库伦作用的关系;

d)药物吸附量药物分子量大小的关系

3.5 传感器

当今世界,人们对柔性及可穿戴电子设备的需求不断增加,智能纺织品已经成为开发潜力巨大新兴市场,纺织品结合人体生理信号检测、能量储存和气体传感器以及生物传感器等功能,也有广泛的应用需求。金属有机骨架(MOF)材料兼具无机材料高度规整的形貌及有机材料的多化学功能性优点,使其成为构筑智能织物的理想材料之一。

沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Khaled Nabil Salama教授研究团队[5]MOF为活性功能层对织物进行修饰改性,简便构筑了高性能柔性湿度传感器(TEX)。他们采用Langmuir-Blodgett 技术将MIL-96(Al) MOF薄膜分别直接沉积在亚麻和棉质织物表面,研究表明亚麻织物表面MOF覆盖率更高、湿度传感性能更为优异。

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7 a)复合材料的结构图;(b-cTEX传感器的响应曲线;(d)亚麻和棉TEX传感器的响应能力对比;(e)亚麻TEX传感器在低相对湿度范围中的校准曲线

 

如图7所示,相比于棉,在3.7∼90%的宽湿度范围内,亚麻TEX传感器结呈现出更加良好的电容变化响应性。且所制备湿度传感器具有优异的循环性能稳定性,存放3周后传感性能基本稳定;同时,对混合蒸汽中的水蒸汽检测展现出高度选择性。该研究成果为MOF材料以及其他纳米功能材料在柔性、智能织物构筑方面具有一定的指导意义。

3.6 储能器件

近十年来,锂离子电池(LIBs)因其高功率/能量密度和长期循环稳定性,被广泛应用于各种储能装置中。然而,使用过渡金属化合物正极和石墨负极构建的商用LIBs遭遇了性能极限。特别是过渡金属化合物正极具有较低的质量比容量(<200 mA h g-1),在满足高重量容量电池体系的需求方面面临着重大挑战。因此,寻找大容量正极材料是提高锂离子电池性能的关键一环。

与过渡金属化合物相比,有机材料具有更吸引人的特点,包括低环境污染、高效的生产和处理、高成本效益和适高的比容量。然而,在非水电解质中的溶解和小分子本质上的低导电性严重阻碍了它们作为LIBs电极材料的应用。

近年来,金属有机骨架(MOFs)作为一类由有机连接体和金属节点构成的新型晶体多孔配位聚合物,由于其具有刚性、延伸性以及在有机电解质中不易溶解,因而在电化学储能方面受到越来越多的关注。得益于有机桥联配体和金属离子/团簇的多样性,MOFs的电化学性能可以得到有效的调节。此外,MOFs固有的多孔通道使其能够方便地进行离子传输和电解质渗透,这些优点使得MOFs作为LIBs的电极材料非常有前景。

天津大学陈龙教授课题组[6]采用简单的溶剂热法合成了一种具有氧化还原活性的二维铜-苯醌金属有机骨架(Cu-THQ MOF)。二维Cu-THQ MOF具有丰富的孔隙率和氧化还原特性,具有良好的电化学活性。

作者对其储锂机制进行了深入的分析(图8 a),电化学测试表明,作为锂离子电池正极的MOFs材料具有高的可逆容量(387 mA h g-1)、高的比能量密度(775 Wh kg-1)、良好的循环稳定性和优异的倍率性能,该研究结果为合理设计和开发用于下一代锂离子电池的二维导电MOFs基正极材料提供了有效的思路。

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aCu-THQ MOF的储锂机制;(b-cCu-THQ MOF的电化学性能

近几十年来,一个又一个新MOFs被合成、表征、发表,MOFs材料的数据库也逐渐丰富。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起,MOFs材料在未来将有着不可估量的应用前景。但也并不是所有的MOFs材料都具有广泛应用,它需要根据不同的应用满足不同的需求,比如孔径大小,稳定性等等。

总而言之,笔者虽然借助实例几乎总结了MOFs材料当前最火热的应用领域,这也表明MOFs材料取得了长足的进步,但对于实际应用和新兴应用来说,MOFs材料还有很长的路要走。

对于MOFs材料的未来研究,尚还需要考虑一些重要方面和机遇,包括:对高性能应用的功能性MOFs材料的精确控制;探索与MOFs结合的新型功能材料;设计MOFs和功能材料之间的空间分布和界面相互作用的新策略;深入了解MOFs复合材料中的结构-属性关系;将MOFs复合材料引入新的跨学科领域;低成本和高产量,可用于大规模的实际应用等等[7],都需要未来的科研人员共同努力。

 

[1] Yong Yan, Daniil I. Kolokolov, Ivan da Silva, et al. Porous Metal–Organic Polyhedral Frameworks with Optimal Molecular Dynamics and Pore Geometry for Methane Storage. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13349.

[2] Xili Cui, Kaijie Chen, Huabin Xing, et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science, 2016, 353, 141-144.

[3] Jijie Zhang, Tianyu Bai, Hui Huang, et al. Metal–Organic-Framework-Based Photocatalysts Optimized by Spatially Separated Cocatalysts for Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2020, 32, 2004747.

[4] Yao Fu, Zhengzhong Kang, Weicheng Cao, et al. Defect-assisted Loading and Docking Conformations of Pharmaceuticals in Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202010231.

[5] Sakandar Rauf, Mani Teja Vijjapu, Miguel A. Andrés, et al. Highly Selective Metal-Organic Framework Textile Humidity Sensor. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 29999–30006.

[6] Qiang Jiang, Peixun Xiong, Jingjuan Liu, et al. Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity. Angew. Chem. 2020, 132, 5311 –5315.

[7] Jiashen Meng, Xiong Liu, Chaojiang Niu, et al. Advances in metal–organic framework coatings: versatile synthesis and broad applications. Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 3142—3186.