1引言

近年来,同质结和异质结纳米材料因其在基础科学研究和技术应用中的重要性而受到了科学家们的广泛关注和重视[1]。同质结或异质结的存在可以有效地控制电子、空穴和各种激子的传输,从而使其具有新颖的电学性质、光学性质、界面特性、热电特性和荧光性质等。目前,科学家们已经利用这些独特的特性将同质结和异质结纳米材料成功的制成了固体发电机、场效应晶体管、光电检测器、生物/化学传感器和p-n异质结二极管等装置,应用十分广泛。

那么,什么是异质结呢?

半导体的异质结是一种特殊的p-n结,它是由两层以上不同的材料薄膜依次沉积在同一基座上形成,这些材料具有不同的能带隙,它们可以是常见的层状化合物,可以是砷化镓之类的化合物,也可以是硅-锗之类的半导体合金,如图1是常见异质结的制备示意图。

 一文详解 异质结的制备与表征一文详解 异质结的制备与表征演示参考图1
图1 异质结制备的基本示意图


通俗来讲,p-n结是在同一块半导体材料中,一边经过掺杂形成空穴多的p型,另一边经过掺杂形成电子多的n型,这种p-n结也叫同质结。而从广义上来说,将两种或两种以上不同的二维材料(常见的还有半导体材料、氧化物材料)通过弱范德瓦尔斯作用力堆叠在一起,形成的结构就是异质结,也叫作范德瓦尔斯异质结。

根据组成异质结的材料的导电类型,可以把异质结分为两大类:同型异质结,这种异质结是由导电类型相同,但由两种不同的层状材料堆叠而形成;异型异质结,这种异质结由两种导电类型不同的材料而形成,如n型二硫化钼(MoS2)和p型二硒钨(WSe2)所形成的异型异质结。

异质结具有以下基本特性[2]:

(1)两种半导体材料组成异质结时,其介电常数不同,界面处在热平衡时,能带不连续,存在凹口和尖峰,且由于禁带宽度不同,会存在晶格匹配问题,晶格失配不可避免,在接触面就会产生悬挂键,形成复杂的异质结界面态。然而,半导体异质结的迁移率高。自由电子通过杂质掺杂引进到半导体中,才能使半导体导电,同时杂质也会与自由电子相互碰撞,影响半导体的迁移率,较高的迁移率是高速器件的基本要求;

(2)二维材料组成异质结时,易产生协同效应。由于二维材料层与层之间是靠弱的范德瓦尔斯力结合,人们可以随意堆叠不同的二维材料,真正做到和制备三明治一样,可以将不同食物组合在一起,因此可以有目的性的设计出综合效应符合1+1>2的范德瓦尔斯异质结;

(3)异质结的窗口效应,可以提高光生伏特效率;

(4)异质结的高注入比,可以用来提高晶体管的频率特性,同时实现粒子数反转。

    由于如此多的优异特性,异质结目前广泛应用于发光组件、高

速电子迁移率晶体管、光伏、光电催化化学等领域,亦大量应用于其它光电组件,如光侦测器、太阳能电池、标准电阻或是光电调制器等。又因为长晶技术的进展,单层原子厚度的薄膜已能控制,因此半导体异质结构提供了高质量的低维度系统,让科学家能满足探求低维度现象的要求。除了在二度空间观测到量子与分数量子霍尔效应外,科学家已进一步在探求异质结构中的一维与零维的电子行为,预期将来还会陆续有新奇的现象被发掘,也会有更多新颖的异质结纳米材料出现。

 2 异质结制备方法

目前,制备异质结纳米材料的方法有许多,主要有机械转移法、化学气相沉积法、热蒸发沉积、模板法、分子束外延法、液相外延、电化学沉积法、气-液-固沉积法等方法,如图2所示。
 一文详解 异质结的制备与表征演示参考图2
图2 异质结制备方法

机械剥离法(Mechanical Exfoliation Method,MEM):机械剥离法俗称胶带法,就是2004年Geim等人制备单层石墨烯所使用的技术,可以简单快捷的在硅片等衬底上制备出单层和少层二维材料。由于它基于二维材料间的范德华作用力强于衬底与二维材料之间的结合力,因此具有不受材料和衬底种类的限制、适用范围广的特点。并且机械剥离法可以任意角度堆叠不同材料构筑异质结构,是一种方便可靠的异质结制备手段,利于异质结的基础特性研究。

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD):化学气相沉积是一种化工技术,该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。CVD是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术,它可以在沉积衬底上直接生长异质结或是以一种二维材料为基底,在其侧边或垂直方向外延生长其他二维材料,以此形成平面异质结或垂直结构的异质结。这种方法可制备大面积的异质结,且在异质结区界面处会形成化学键、晶格畸变或应力等,让异质结展现出新的、奇特的物理特性。

分子束外延法(Molecular Beam Epitaxy,MBE):分子束外延是种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内,源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解、电子束加热蒸发等方法,产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后,经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。相比于其它方法,分子束外延法生长速度低,可以利用快门精密的控制掺杂、组合和厚度,是一种原子级的生长技术,有利于生长多层异质结构。由于MBE 的生长环境洁净、温度低、具有精确的原位实时监测系统、晶体完整性好、组分与厚度均匀准确,是良好的光电薄膜、半导体异质结薄膜生长工具。

液相外延法(Liquid Phase Epitaxy, LPE):由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。液相外延技术由Nelson等人在1963年提出,其原理是:以低熔点的金属 (如Ga、In等)为溶剂,以待生长材料(如Ga、As、Al等)和掺杂剂 (如Zn、Te、Sn等)为溶质使溶质在溶剂中呈饱和或过饱和状态。通过降温冷却使石墨舟中的溶质从溶剂中析出,在单晶衬底上定向生长一层晶体结构和晶格常数与单晶衬底足够相似的晶体材料,使晶体结构得以延续,实现晶体的外延生长。这种技术可以用来生长Si、GaAs、GaAlAs、GaP等半导体异质结材料以及石榴石等磁性材料。

电化学沉积法(Electrochemical deposition,ED):电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。在阴极产生金属离子的还原而获得金属镀层,称为电镀。在阳极发生阳极金属的氧化而形成合用的氧化膜,称为金属的电化学氧化,简称金属的电氧化。电化学沉积与化学镀的最大区别在于虽然都是在溶液中进行氧化还原反应,但前者是在外电场作用下通过电解质溶液中正负离子的迁移而在电极上发生氧化还原反应形成镀层的;后者则是通过化学镀液在工件的自催化作用下在工件表面直接形成镀层的。利用电化学沉积的原理也可以轻易制备半导体异质结薄膜材料。

    当然,且若根据异质结的结构设计来划分,其制备方法可大致分为机械堆叠法和直接合成法等。说到底,异质结的制备方法也是材料的制备方法,因此,大部分材料领域的制备方法其实均可用于异质结的制备,故而笔者也只是选取了其中的部分典型方法进行了简要说明。管中规豹,可见一斑,希望能籍此给读者带来一丝启发。

3 异质结的表征方法
虽然异质结在材料领域逐渐开始大放异彩,引人注目,然而,其表征方法却相对较少,目前常见的表征方法主要包括扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)以及光学显微镜(Optical Microscope,OM)等。在此,为了便于理解,笔者结合实例对其一一进行详细说明。 

3.1 SEM

SEM是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品,通过光束与物质间的相互作用,来激发各种物理信息,对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。

由于SEM对于材料的微观形貌的探测具有独特的优势,所以越来越受到科研人员的重视,用途日益广泛。目前,SEM已广泛用于材料科学(金属材料、非金属材料、纳米材料)、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害(火灾、失效分析)鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。

实例1:

用于治疗癌症和细菌感染的非侵入性治疗策略已经引起了人们极大的关注。尽管包括光热和光动力疗法在内的光疗已经得到了广泛的研究,但光疗的致命弱点是其深入组织的能力有限。超声波(US)疗法是为了解决光疗法的缺点而开发的,因为US可以穿透皮肤下超过5厘米,而不受人类皮肤或结缔组织的影响。到目前为止,最具代表性的超声策略是声动力疗法(SDT)。

然而,肿瘤深部组织或感染部位的低氧微环境限制了SDT效率。湖北大学刘想梅教授课题组[3],提出可生物降解的金属-红磷(RP)材料,通过US界面工程技术,在半导体和金属之间构建一个异质结界面来解决这一问题。

作者通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散光谱仪(EDS)观察微观形态(图3)。通过场发射电子显微镜可以观察到,在沉积RP后,钛板上有许多均匀凸起和致密的结构(图3a)。截面FESEM显示,RP的厚度约为1.15μm,相应的映射图像显示,RP涂层和钛基底之间有清晰的边界(图3b-c)。结合对应的EDS线扫描谱,可以清晰的看到Ti和P元素在两侧的不同分布,这表明Ti和RP形成了异质结界面。

 
一文详解 异质结的制备与表征演示参考图3
图3(a)钛-RP表面的FESEM图像;(b-c)断层扫描电镜图像和相应的钛RP图像;(d)TEM图像、线扫描光谱和钛-RP测绘图像

    实例2:

Zhang等人[4]利用溶胶凝胶法和水热法制备了BLFO/ZnO纳米线异质结,通过施加应变和外电场极化研究了压电光电子学效应与铁电极化对BLFO/ZnO异质结光电性能的影响。作者采用SEM对异质结进行了表征,图4 d给出了BLFO/ZnO异质结的SEM截面图像。

从图中可以清楚地看到厚度为270 nm的BLFO薄膜和长度为6 μm的ZnO纳米线。值得注意的是,从图4 d的插图中可以清楚地看出BLFO薄膜与ZnO纳米线阵列之间的界面,这表明每一层都制备得很好,具有很好的结晶性。此外,结合图4 e中可以看出,BLFO/ZnO界面Bi、La、Sn和Zn元素的分布,这表明成功制备了化学纯度较高的BLFO/ZnO异质结样品。

 
一文详解 异质结的制备与表征演示参考图4
图4 (a)BLFO/ZnO异质结示意图;(b)BLFO薄膜的表面SEM图像;(c)ZnO纳米线阵列的SEM顶视图;(d)BLFO/ZnO异质结界面SEM图像;(e)BLFO/ZnO异质结界面EDS图像

3.2 TEM

透射电子显微镜是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像,影像将经过放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏、胶片、以及感光耦合组件)上显示出来。TEM可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2 μm的亚显微结构或超微结构,因而在材料科学和生物学上应用广泛。

实例1:

超级电容器是一种新型的电化学储能设备,具有安全性高、循环寿命长、功率密度大、成本低等优点,因此受到人们的青睐。然而,超级电容器较低的能量密度限制了其实际的商业应用。因而,高性能电极材料的研究就成为了关键。

中国石油大学孙道峰教授团队[5]以八面体硒化镍纳米晶为前驱体,利用类外延生长方法衍生得到了硒化镍/氢氧化镍异质结材料,这为高性能电池型电极材料研发提供了思路。
如图5所示,通过HR-TEM图像,观察到了NiSe2/Ni(OH)2异质结处的微观结构。有趣的是,Ni(OH)2不是简单附着在NiSe2表面,而是表现类似外延生长的形式,形成了NiSe2/Ni(OH)2异质结。
一文详解 异质结的制备与表征演示参考图5
 图5 (a-b)异质结处HRTEM;(c) NiSe2/Ni(OH)2模型;(d-e)晶面间距的测量;(f-g)O与Ni的偏态密度

从图中可观察到NiSe2的(200)晶面间距为0.298 nm,Ni(OH)2的(110)晶面间距为0.157 nm,2倍Ni(OH)2 (100)间距与NiSe2的(200)间距匹配,促进了(110)晶面的外延生长。基于此,建立了NiSe2/Ni(OH)2异质结构模型,计算了异质结处Ni、O、Se的偏态密度。计算结果表明,NiSe2/Ni(OH)2的异质结构改善了导电性,增强了界面电荷输运能力。

    实例2:

同样在储能领域,西安交通大学宋江选教授课题组[6]首次合成垂直排列的1T-2H MoS2/CoS2异质结纳米片用于提升大倍率下钠离子电池的比容量和循环稳定性。
该异质结具有如下优势:

1)大量的1T-2H MoS2/CoS2异质界面可以加快钠离子的传输和电子转移,提升倍率性能;
一文详解 异质结的制备与表征演示参考图6
 图6 (a-b)T-2H MoS2/CoS2异质结的SEM图像;(c-f)TEM图像;(g)EDS图谱

2)基于异质结的强相互作用,获得高达83.88%的1T相二硫化钼,显著提升了材料的本征导电性;

3)由垂直排列的异质结纳米片组装成的三维棒状结构,在增加活性比表面积的同时有效缓解了材料的体积膨胀。

作者采用SEM和TEM对其微观形貌进行了表征,从图6f可以看出,材料中存在两种明显相互交错的晶格,证实了异质结的形成。

3.3 OM

光学显微镜是利用光学原理,把人眼所不能分辨的微小物体放大成像,以供人们提取微细结构信息的光学仪器。普通光学显微镜的放大倍数通常不会低于1 nm,因此,它相比于SEM和TEM来说,分辨率较低。然而,其在部分特殊异质结的表征上,依然能够发挥一定的作用。

湖南大学段曦东教授团队[7]报道了四方CoSe和六方WSe2之间高质量金属-半导体横向异质结的气相外延生长方法。2D CoSe可以在预生长的WSe2纳米片的边缘选择性地成核,形成CoSe-WSe2金属-半导体横向异质结。基于CoSe-WSe2横向异质结的场效应晶体管表现出优异的欧姆接触,并且具有更好的器件性能,这表明面内金属-半导体结有望用作原子薄电子器件的改进接触。

作者利用光学显微镜(OM),扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等揭示了异质结的形成界面。图7B显示了具有高度均匀对比度的多面三角形,在CoSe的第二步生长之后,OM图像显示出围绕整个三角形区域的明显对比区域(图7C),图7D的SEM同样证实了这一点,这表明CoSe在双层WSe2边缘具有唯一的成核作用,最终形成了CoSe-WSe2横向异质结构。
一文详解 异质结的制备与表征演示参考图7

图7 (A)CoSe-WSe2横向异质结外延生长的示意图;(B-C)OM照片;(D)SEM图像;(E)AFM表征

4 总结

不难发现,异质结的表征方法与材料的微观形貌的表征方法几乎一致,不管是光学显微镜、扫描电子显微镜还是透射电子显微镜都是材料领域最常见的表征测试方法,因此,很多时候,几种形貌表征方法的联用才是对未知异质结进行表征的最优选择。

总之,笔者希望通过本文的归纳总结,进一步激发相关科研人员更深层次的了解并掌握异质结的常见表征方法,为未来研究、开发出更先进便捷的表征手段提供借鉴,为科研道路的前进添砖加瓦。

 
[1] Jiang He, Peng Xiao, Wei Lu, et al. A Universal high accuracy wearable pulse monitoring system via high sensitivity and large linearity graphene pressure sensor. Nano Energy, 2019, 59, 422–433.

[2] Yunfeng Li, Minghua Zhou, Bei Cheng, et al. Recent advances in g-C3N4-based heterojunction photocatalysts. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 56, 1–17.

[3] Wei Guan, Lei Tan, Xiangmei Liu, et al. Ultrasonic Interfacial Engineering of Red Phosphorous–Metal for Eradicating MRSA Infection Effectively. Adv. Mater. 2020, 2006047.

[4] Yuanzheng Zhang, Liya Yang, Yaju Zhang, et al. Enhanced Photovoltaic Performances of La-Doped Bismuth Ferrite/Zinc Oxide Heterojunction by Coupling Piezo-Phototronic Effect and Ferroelectricity. ACS Nano, 2020, 14, 10723.

[5] Hao Mei, Zhaodi Huang, Ben Xu, et al. NiSe2 /Ni(OH)2  Heterojunction Composite through Epitaxial‑like Strategy as High‑Rate Battery‑Type Electrode Material. Nano-Micro Lett. 2020, 12:61.  

[6] Ting Zhang, Yangyang Feng, Jiahui Zhang, et al. Ultrahigh-Rate Sodium-ion Battery Anode Enabled by Vertically Aligned (1T-2H MoS2)/CoS2 Hetero-nanosheets. Materials Today Nano, 2020, 12, 100089.

[7] Huifang Ma, Kejing Huang, Ruixia Wu, et al. In-plane epitaxial growth of 2D CoSe-WSe2 metalsemiconductor lateral heterostructures with improved WSe2 transistors performance. InfoMat. 2020, 1–7.