崔屹(斯坦福大学)

Advanced Materials:绝缘体/导体/绝缘体异质结构建三维人造固体电解质膜以用于锂金属负极

锂金属由于具有极高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学势(-3.04 V vs. SHE),被认为是最具吸引力的下一代负极材料。然而,由于锂和电解液会发生副反应,循环过程中产生的锂枝晶极大地限制了锂负极的实际使用。多种改性策略被应用于稳定锂金属负极,包括亲锂位点修饰,三维结构设计,添加人工固态电解质界面层(SEI)等。其中,设计均匀稳定的人工SEI层以避免副反应和锂枝晶的生长,对于制作实用锂电池的锂金属负极具有重要意义。

为此,美国斯坦福大学崔屹和北京航空航天大学宫勇吉团队联合利用具有三明治纳米片结构的g-C3N4/graphene/g-C3N4绝缘体/导体/绝缘体异质结,在石墨烯和g-C3N4之间的范德华间隙中引导Li均匀限域沉积,最终达到构建三维人工SEI的作用(图1[1]

图1 金属锂在2D g-C3N4/graphene电极和3D g-C3N4/graphene/g-C3N4电极上沉积行为示意图

以半电池对所制备的g-C3N4/graphene/g-C3N4材料进行锂沉积,并使用SEM对其形貌进行表征。结果表明随着沉积量的增加,g-C3N4/graphene/g-C3N4片逐渐变厚且致密,表层结构呈现光滑特征(图2),g-C3N4层作为人工SEI保持了电极表面的均匀平整结构,与之相反的是在,在3D石墨烯电极上可以观察到粗糙多孔的表面状态(对应于不稳定的SEI层)和树枝状Li沉积。

图2 金属锂在3D g-C3N4/graphene/g-C3N4电极上的沉积形貌表征

对g-C3N4/graphene/g-C3N4电极材料进行电化学测试,结果表明当以电流密度为1.0 mA cm-2时,沉积容量为1.0 mAh cm-2时,半电池以99.1%的平均库伦效率可以运行超过500次。将其与磷酸铁锂匹配为全电池,能够在低电解液加入量(6.4 µL mAh)和少锂( 0.43倍锂过量)的条件下稳定循环超过180圈,所构建的全电池能量密度可以达到210.88 Wh kg–1(图3)。

图3 3D g-C3N4/graphene/g-C3N4电极的电化学性能

Nano Letters:无阳极Zn−MnO2电池

基于锌金属合适的电化学电势( 0.76 V vs SHE)、较高的理论容量( 840 mAh g-1)和低成本条件下的高能量密度等优点,锌基水系电池(AZBs)在储能领域同样极具吸引力。然而,目前开发的AZBs所采用的锌负极通常超出实际应用循环过程所需锌金属量的几十倍,这在资源上造成了极大的浪费,并且会显著降低电池整体的能量密度。

为此,无负极电池思路被认为是提高其能量密度的可行策略,该策略主要采用消除厚重的金属负极的方式使得电池的体积和重量最小化,进而实现能量密度最大化(图4)。然而在无负极AZBs中,无宿主Zn2+倾向于在集流体上形成枝晶,进而对电池的安全性造成影响。

图4 两种不同类型电池的示意图

基于此点,美国斯坦福大学崔屹和阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef团队通过采用纳米碳成核层对AZBs实现了无负极设计(即零过量锌)[2],开发了一种简单且有效的策略来完成稳定和高效的锌沉积与剥离。

具体方法如下:首先将碳纳米盘的成核层通过直接的水处理涂在铜箔上,成核层的存在能够降低均匀镀锌的成核能垒。在Cu/C电极上进行半电池镀锌则是以Zn箔作为对电极,进行电化学沉积,沉积截止电压为0.5 V

在锌盐的选择上,作者主要使用了3 M Zn(CF3SO3)2,实现了在Cu/C电极上的300次稳定锌沉积,所形成的均匀Zn镀层可以保持99.6%的高平均库伦效率和35 mV的低电压滞后。对于Zn沉积后的电极表面结构的形貌表征发现,在C/Cu电极上进行较短的电沉积时间(5 min)形成的Zn沉积是排列整齐的纳米片阵列,增加电镀时间后,没有观察到多面枝晶。表明碳纳米盘的成核层提供了一个高度导电的网络和一个稳定的界面来诱导均匀的锌成核和沉积,从而实现了抑制枝晶的电镀过程(图5)。

图5 Cu和C/Cu电极镀锌后的表面形貌表征

此外作者使用预镀锌的MnO2正极组装无负极全电池,其具有高的能量密度和良好的循环稳定性(在80次循环后容量保持率为68.2%)(图6)。

图6 无负极Zn-MnO2电池的示意图及电化学性能测试

张强(清华大学)

Advanced Materials:双功能氧电催化剂( ΔE = 0.63 V )助力高倍率和长循环锌空气电池

由锌阳极、空气阴极和水电解质组成的可充电锌空气电池(ZABs)因其超高的理论能量密度1086 Wh kg-1(含氧),以及水电解质带来的固有安全性而备受关注。与传统的封闭式电池系统不同,可充电ZABs具有实现高面积容量、高循环电流密度以及在大气中无限氧和在电解质中高溶解度(25 ℃时SKOH = 118 g)所赋予的长寿命的潜在可行性。

然而针对阴极在充放电过程所发生的ORR和OER反应,其在动力学上表现十分缓慢,特别是大电流密度下易产生较大的电压差,能量效率低。因此,开发对ORR和OER均具有电催化活性的高性能双功能电催化剂对构建高性能可充电ZABs具有重要意义。

在Pt/C+Ir/C体系中,贵金属基电催化剂作为第一代双功能电催化剂,其ΔE 约为0.77 V,但是成本较高,且稀土资源稀少。开发具有高催化活性的双官能团活性无贵金属电催化剂成为了研究热点。

基于此,北京理工大学李博权和清华大学张强团队合作制备了一种具有超高双功能活性的复合型双功能ORR/OER电催化剂[3]。具体地说,选择Co-N-C原子和镍铁层状双氢氧化物(LDHs)分别作为ORR和OER活性位点,[email protected](图7)。

图7 [email protected]

[email protected]电催化剂表现出极高的双官能团催化活性,基于LSV测试,[email protected]的△E0.63 V,比目前报道的大多数电催化剂都要低(图8

图8 [email protected]

在该催化剂的助力下,所组装的可充电ZABs能够在10 mA cm−2稳定循环3600次,50 mA cm−2可以稳定循环650次,可实现在100 mA cm−2大电流密度下进行充放电(图9)。这项工作刷新了双功能ORR/OER电催化活性记录,并证明了高倍率和长循环可充电锌空气电池在多种应用场合下的可持续、高效的能量储存的可行性。

图9 可充ZABs的电化学性能

Angewandte Chemie International Edition:可充电电池中阴离子衍生固体电解质界面相的成核及生长机理

固体电解质界面相( Solid electrolyte interphase, SEI )被广泛用于描述工作电池中阳极与电解质之间反应形成的新相。目前对于SEI的结构和组成以及可能的离子输运机制的相关方面已经取得了重大进展。然而SEI作为一种在电极/电解质界面上产生纳米级结晶产物的一级相变,其成核和生长机理还未得到明确阐释。

为此,清华大学张强团队首次对于SEI的结晶形核和生长进行了研究[4]。通过恒电位法调节不同体系的电解液中阴离子的分解,在原子尺度下,在石墨表面形成阴离子衍生SEI(图10)。

图10 Li||石墨电池的PITT测量

用Laviron理论和Avrami公式拟合了电流-时间瞬态结果,得出阴离子衍生界面的形成是由表面反应控制的,并遵循二维渐进成核和生长模型(图11)。

图11 阴离子衍生SEI的二维渐进成核和生长

利用原子力显微镜(AFM)表征验证了这一结论,并揭示了SEI的等温电化学结晶的奥秘(图12)。这一研究为理解SEI的等温电化学结晶理论迈出了重要的一步。

图12 阴离子衍生SEI的原位原子力显微镜研究

楼雄文(南洋理工大学)

Journal of the American Chemical Society: W18O49纳米线上的分离钴中心作为高效CO2光还原的反应开关

人工光合作用将CO2转化为化学产品和可再生能源,是缓解日益严重的能源短缺和改善气候变化的一种理想策略。然而,由于CO2线性分子的高化学惰性和光生载流子的快速重组的特性,太阳能驱动CO2转换的能源效率仍然十分有限。对此调节助催化剂的表面能以及给电子体与受电子体之间的能带隙能是提高光催化CO2转换效率的有效途径。在多相催化中,原子利用率最高的单原子催化剂十分优异的催化活性。此外,原子修饰也为调节催化过程中激发电子和空穴的氧化还原能力提供了好的方式。但是对于改变反应路线的单原子修饰还处于研究早期阶段,还没有得到系统的发展。

为此,南洋理工大学的楼雄文团队在W18O49超薄纳米线表面成功地修饰了孤立的钴原子[5],EXAFS和WT分析表明W18O49@Co中Co位的配位球在不饱和构型中有轻微的扭曲,Co原子被限制在W18O49晶格中,Co-W相互作用在第二个配位球中(图13)。

图13 Co K-edgeEXAFS和WT分析

这种新型的W18O49@Co纳米线大大加快了催化体系中载流子的分离和电子的传递。Co原子的表面装饰改变了W18O49@Co杂化体的能量构型,从而提高了光激发电子还原CO2的氧化还原能力,优化后的催化剂具有相当强的光催化CO2还原活性,生成CO的速率为21.18 mmol g-1 h-1(图14)。

图14 CO2转化生成CO和H2的性能测试

作者通过DFT计算进一步证明孤立的Co原子不仅是CO2还原的活性中心(图15),而且极大地改变了杂化材料的能带结构,揭示了类自由原子的d带中心应该是氧化还原能力变化的根本原因。该研究开发了一种优良的CO2还原催化剂,更重要的是为有效调节催化剂的电子结构和催化性能提供了一些启示。

图15 理论计算结果

Angewandte Chemie International Edition:三金属尖晶石型NiCo2xFexO4纳米盒用于高效电催化析氧

目前,虽然贵金属基材料(如IrO2和RuO2)已被证明是OER电催化剂的基准,但高昂的成本和较差的长期稳定性严重限制了其广泛的应用。开发高效、稳定、经济的析氧反应电催化剂是提高几种电化学能量转换和存储器件效率的关键。

过渡金属氧化物中的钴基尖晶石氧化物因其良好的催化活性和碱性介质中OER的稳定性而受到广泛关注。但是,钴基尖晶石氧化物固有活性差和暴露的活性位点有限是阻碍其应用的最为严重的两个缺点。多金属氧化物的制备是提高其电催化活性的一个很有前途的策略,因为不同金属元素之间的相互作用可以有效地调节三维电子结构,从而优化含氧中间体的吸附自由能,从而提高电催化OER活性。除此之外,增加暴露的活性位点的密度是提高电催化活性的另一种策略。

基于以上的出发点,南洋理工大学的楼雄文团队利用化学刻蚀、阳离子交换和热氧化过程合成了一种MOF修饰的多孔钴基三金属尖晶石氧化物纳米盒(NBs)[6],其四面体位点被Ni阳离子占据,八面体位点被Co和Fe阳离子占据( NiCo2xFexO4 NBs )(图16)。

图16 NiCo2xFexO4 NBs的合成与结构表征

具体合成过程如下:以Co基沸石咪唑骨架纳米立方体(ZIF-67 NCs)为原料,通过控制化学腐蚀配位的方法制备了丹宁酸(TA)-Co配合物(TA-Co)NBs。然后,这些TA-Co NBs通过与Ni2+和Fe3+的阳离子交换反应转化为TA-NiCoFe NBs,接着通过空气中的退火处理形成最终的三金属NiCo2xFexO4 NBs。优化后的NiCo2xFexO4 NBs ( x ≈ 0.117 )在10 mA cm-2下的过电位为274 mV, Tafel斜率为42 mV dec-1,在碱性电解质中具有良好的稳定性和优越的OER电催化性能。这比钴基铋/单金属尖晶石氧化物甚至工业RuO2的性能要好得多。此外,作者利用原位拉曼光谱和非原位X射线能谱技术很好地表征尖晶石氧化物中四面体配位金属位点的表面重构现象。

图17 NiCo2xFexO4 NBs的电催化性能测试

麦立强(武汉理工大学)

Nano-Micro Letters:快速离子迁移的片状MOF固态电解质用于高性能钠电池

传统的钠离子电池所使用的商业液态电解液由于易发生泄露从而引发安全隐患。与液体电解质(LE)相比,固态电解质(SSE)具有较高的机械强度和宽电压窗口,具有更高的安全性, 在下一代储能材料中受到了极大的关注。

然而,SSE的高界面阻抗、低离子迁移数和复杂的制备过程严重限制了其应用。其中高界面阻抗主要是由于电极和SSE接触时产生的间隙所导致的,极大地限制了钠离子的扩散。

为此,武汉理工大学的麦立强和徐林团队借鉴人体红细胞的饼状结构所特有的高比表面积特性和高结构稳定性,结合MOF材料进行结构优化合成饼状形貌的PLM基体,并利用其多孔特性和限域特性有效在基体材料中固定住一部分LE,成功开发了一种具有高离子电导率的SSE(图18)[7]

图18 [email protected]

电化学阻抗表明,[email protected] SSE室温离子电导率可以达到6.60×10–4 S cm−1,激活能为0.112 eV(图19)。PLM基体独特的孔径和亲核官能团特性能够限制阴离子的迁移,使Na+迁移数从0.16增加到0.33。

图19 [email protected]@LE的EIS和LSV测试

此外,MOF内部的LE能在原子水平上润湿MOF粒子的点对点接触,这种特殊的润湿效应和PLM颗粒之间良好的接触降低了Na+的迁移障碍,[email protected]化学测试表明使用该固体电解质组装的Na0.44MnO2// [email protected]//Na电池在100 mA g-1下可以稳定循环160次,容量维持在71.4 mAh g-1 ,没有明显的容量衰退。在倍率测试中,该电池表现出优异的稳定性,[email protected]能力(图20)。

图20 Na0.44MnO2// [email protected]//Na的电化学性能测试

Nano Energy:采用片上微型器件揭示磷掺杂Co3O4的表面P-O基团在电催化析氧反应中的作用

阳极析氧反应(OER)是电解水制氢中的重要半反应,但是其缓慢的四电子转移动力学严重限制了其反应效率。过渡金属磷化物(TMPs)和掺磷过渡金属氧化物是近年来公认的高效OER催化剂。虽然过渡金属磷化物或部分磷化的氧化物在析氧反应(OER)过程中通常会发生表面重构,但仍比直接合成的氧化物具有更强的催化活性,这引起了人们对探索其催化活性如此之高的原因的极大兴趣。

为此,武汉理工大学的赵焱、罗雯和麦立强团队以Co3O4为例设计了一种基于单个薄片状催化剂的平面电化学微器件(图21),并首次探索了磷晶格掺杂氧化物在电化学活化过程中电导率的连续演化,建立了重构过程中磷晶格掺杂Co3O4的本构电导率与电化学活性之间的相关性,清楚地认识到本征电导对P掺杂Co3O4催化活性的影响[8]

图21 P-O基团诱导OER活性增强示意图和平面电化学微器件示意图

片上EIS测试表明重构的磷掺杂Co3O4具有最小的电极电阻,催化剂的电荷转移最快,其Rct和Rp值分别为9.01 Ω cm2和8.27 Ω cm2,远低于原始Co3O4的274.05 Ω cm2和291.60 Ω cm2(图22)。塔菲尔曲线测试结果表明重构的磷掺杂Co3O4拥有最小的塔菲尔斜率,为145 mV/dec,远小于原Co3O4的145 mV/dec,同样证明了其优异的动力学性能。在导电Au衬底存在的情况下,重构的磷掺杂Co3O4表现出320 [email protected] mA/cm2的最低过电位,与目前报道的CoP催化剂相似。

图22 Co3O4、P0-Co3O4和P'1-Co3O4薄膜的电化学表征

DFT计算从理论上证明了中耦合的P-O基团可以缩短Co 3d和O 2p能带中心之间的能量差(更强的Co-O共价性),有效地将PDS的自由能垒从2.97 eV降低到2.11 eV,从而促进OER的活性(图23)。该项工作主要突出研究了Co3O4表面P-O基团在OER过程中对于催化效应的作用,但是这种独特的片上电化学微器件平台也可以应用于其他相关领域,以帮助了解更多纳米级能源材料的动态行为。

图23 理论计算结果

参考文献

[1] Pengbo Zhai, Tianshuai Wang, Huaning Jiang, et al. Advanced Materials. 2021, 33:2006247.

[2] Yunpei Zhu, Yi Cui and Husam N. Alshareef. Nano Letters. 2021, 21:1446.

[3] Chang-Xin Zhao, Jia-Ning Liu, Juan Wang, et al. Advanced Materials. 2021, 33:2008606.

[4] Chong Yan, Li-Li Jiang, Yu-Xing Yao, et al. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60:8521.

[5] Huabin Zhang, Yan Wang, Shouwei Zuo, et al. Journal of the American Chemical Society. 2021, 143:2173.

[6] Yi Huang, Song Lin Zhang, Xue Feng Lu, et al. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60:1.

[7] Gang Zhang, Jun Shu, Lin Xu, et al. Nano-Micro Letters. 2021, 13:105.

[8] Xunbiao Zhou, Xiaobin Liao, Xuelei Pan, et al. Nano Energy. 2021, 83:105748.

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