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一文详解锂离子电池负极材料预锂化技术

来源：本站时间：2021-05-19 17:47:35 浏览：7050次

1引言

电极材料在首次充放电过程中，通常会产生一定的不可逆容量，而这不可逆容量的主要来源是SEI膜的生成，电极表面的副反应以及一些不可逆的转化反应等。其中SEI膜的生成是影响大多数负极材料的主要原因。以石墨负极为例[1]，商业碳酸类LiPF6电解液首先在电极表面发生还原，生成一定量的LiF和LEDC(碳酸二甲酯)，随着电池老化，LEDC会发生分解并与电解液进一步反应，产生Li2CO3、醇锂、LiF，CO2等，这些产物一部分是可溶性的和气体，从而会导致SEI的孔隙率增加并形成疏松多孔的结构，电解液将继续渗入其中发生分解反应，产生新的LEDC和LiF，这样一个持续重复的过程会导致SEI膜的不断生长，无机成分的含量逐渐增加，同时SEI膜也逐渐演变成为了内层无机成分较多且致密，外层有机成分较多的双层结构。

通常而言，SEI所消耗的Li是不可逆的，致使电极的首次库伦效率发生降低。目前的商业石墨负极的首次库伦效率为~90%。而一些其他负极如Sn、Ge、Si、SiOx等，首效基本都小于80%。为了提高负极材料的首效，预锂化是一种行之有效的技术手段。简单来说，在未预锂化的情况，n0的锂量从正极嵌入负极时，由于不可逆容量导致产生了一部分锂损失，此时可供脱锂回到正极的锂就会少于n0，从而导致首效小于100%。那么对负极进行预锂化相当于提前在负极储存一部分锂，用来弥补不可逆容量造成的锂损失，最终达到提高首效的作用。现阶段预锂化技术主要分为以下四种，分别是：锂金属直接接触、电化学预锂化、含锂活性物质添加、化学预锂化。

2锂金属直接接触

锂金属直接接触分为以下三种方式：1）锂金属物理接触；2）添加稳定金属锂粉末（SLMP）；3）锂金属固相合金化。

2.1锂金属物理接触

锂金属物理接触的基本原理如图1所示，一般是将锂条或者锂箔直接负载在负极表面，并添加电解液。由于锂具有最低电势（-3.04Vvs.SHE），锂和负极材料之间存在一个电势差，在电势差的驱动下，锂金属和负极材料之间发生电子交换，锂被氧化成Li+并扩散至电解液中，电子进入负极材料当中，由于Li+在电解液中的扩散会使电解液带正电，为了保持电解液的电中性，Li+会进一步向负极体相中扩散，通过表面SEI膜后与电极中的电子进行结合，最终生成锂化物，达到预锂化的作用。

崔屹教授课题组对生长在不锈钢基体上的硅纳米线和Lifoil之间加入电解液并加压，利用自放电机制发生预锂化反应[2]。从示意图2中可以看到，其预锂化认为有两种路线：Si纳米线直接与锂箔接触时，电子从纳米线尖端进行转移；未与锂箔进行接触时，电子从锂金属和钢板接触点处进行转移，从下到上扩散致Si纳米线当中。该方式下整个电极在20min中可以完成近50%的预锂化效果，锂化容量近2000mAh/g，开路电压降低至0.3V以下，整个后续循环的充放电曲线和Si相吻合。

2.2添加SLMP

添加SLMP主要分为电极表面直接压入，溶液法覆盖以及合浆添加。SLMP最早由美国的FMCLithium公司提出，也是目前唯一可以进行工业化应用的预锂化方法，SLMP由97%的Li加3%的Li2CO3包覆层组成，从SLMP的SEM图和光学照片可以得知，SLMP的粒径主要分布在5-50μm。选择SLMP作为预锂化剂的一个重要原因是其具有高达3600mAh/g的比容量。由于SLMP的外层有一层Li2CO3，所以在与电极表面复合之后通常必须施加压力让包覆在金属锂表面的Li2CO3破碎，才能有效利用金属锂[3]。

溶液覆盖法主要是先将SLMP配置成均一体系的悬浊液，然后利用喷枪技术或者刮刀法涂覆在负极表面。由于SLMP活性太高，与目前的NMP和水都不兼容，所以通常会采用二甲苯来做溶剂。为了增强SLMP在二甲苯溶剂中的分散性，可以在溶剂中加入一定量的聚苯乙烯(PS)和增稠剂SBR。

如图4，Ai等人[4]发现将添加了0.5%的PS和0.5%的SBR的SLMP覆盖在商业石墨电极表面，经过碾压和浸入电解液48h后，其表面十分致密光滑，证明SLMP的分布是十分均匀的，将之组装成电池后在容量和首效上都更为优异。

合浆法就很好理解，即将SLMP和负极材料一起混合制备电极，只不过同样需要注意SLMP的兼容性问题。以石墨为例（图5），预先将石墨和PVDF进行一次合浆，待PVDF包覆石墨负极表面后干燥，再与SLMP、导电炭黑以及SBR混合，以甲苯为溶剂合浆涂覆极片，在0.05C电流密度下首效可以从90.6%提升至96.2%[5]。

2.3锂金属固相合金化

锂金属固相合金化主要分为以下三种技术手段：高能球磨、热处理和辊压法。高能球磨法是直接将锂金属粉末和负极材料进行球磨制备相应的锂化物合金。以Si为例，Li等人[6]在N2氛围下将Li和Si进行球磨后制得Li3N改性的Li-Si合金，其中Li3N具有很高的杨氏模量~150GPa以及较为优异的离子电导率~0.1S/m，能够进一步改善Si负极并增强Li-Si合金的稳定性。在电化学测试中（图6），从容量电压曲线上可以看出，N化Li-Si合金负极组成的半电池开路电压为0.4V，后续循环和Si的曲线特征基本保持一致。CV测试曲线中，第二个循环后Si在0.15V出现一个阴极峰，对应着晶体Si的一个相转变，而在N化Li-Si合金负极中却没有，意味着其首次脱锂后便转变成了非晶状态的Si。Si负极的首次充放电容量分别629/1409mAh/g，循环18次后就基本失效了，而N化Li-Si合金循环50次后容量能保持在1200mAh/g左右，首效提升至89.2%。

热处理方法是将负极材料和锂箔一起在高温状态下进行共热处理，利用元素热过程扩散制备。Li等人[7]通过热烧结的方法在200℃条件下制备了PPy包覆的Li-Sn合金。PPy包覆层20nm厚度的合金表现出了最好的电化学性能（图7），预锂化的容量达到了550mAh/g，电极0.1C下长循环容量依旧有534mAh/g。同时由于聚合物PPy是一种良好的导电材料，能够增强电极的导电性，复合PPy的LixSn在EIS测试中表现出更小的阻抗（~99Ω），而没有PPy包覆的LixSn为301Ω。

辊压法主要集中在Al箔，Sn箔的应用研究上。原理十分简单，如图8所示，直接将锂箔和金属负极箔片通过辊压复合即可。

如图9，李巨教授课题组利用这种方法将Lifoil和Ag0.5Cu3Sn96.5foil直接复合，实现了Ag0.5Cu3Sn96.5foil的预锂化[8]。从SEM图中可以看出预锂化后Sn合金箔发生了体积膨胀，表面产生了一些裂纹，这有助于电解液的进入。预锂化后的Sn合金箔在空气中暴露48h容量损失只有10%左右，并拥有比原Sn合金箔更快的离子传输速率和更小的阻抗。将其与NCM523组成全电池，在2.5-4.5V、0.4C的测试条件下100次循环容量保持为2.4mAhcm-2，与LFP组成的软包电池循环50次体积能量密度保持率约82%.

3电化学预锂化

如图10所示，电化学预锂化是利用一个很小的电流密度或者短路机制进行充放电以实现预锂化效果，可以通过控制截止电位、电流密度等精确控制预锂化程度。

Guo等人[9]通过电化学的方法成功地对PbS负极进行预锂化，预锂化的过程如图11所示:1）0.2C电流密度嵌锂至0V；2）0.01-0.2V10个短周期的SEI巩固阶段；3）0.2C电流密度脱锂至1.5V；经过预锂化的PbS负极提前完成S的不可逆反应，首效从40%提升至97%。

有研究者提出如图12的连续式装置以实现大规模电化学预锂化应用，以SiOx为例[10]，极片制备过程和滚轴相结合，锂金属和极片不接触，中间添加一个电流控制器。但是目前这种装置有几点重要的问题需要解决，如电解液的活性问题和锂金属失效的问题。

4含锂活性物质添加

第三种方式为在电极制备过程直接添加较为稳定的含锂活性物质以实现预锂化效果，如Li2.6Co0.4N，Li2CO3之类。如图13，崔屹教授课题组通过还原氟癸制备一种人造SEI膜包覆的LixSi合金作为添加剂，其中人造SEI的主要成分是疏水性的碳酸烷基锂[11]。所制备的合金颗粒呈粗糙表面结构，并利用XPS验证了该表面层的成分特征。电化学性能测试表明该种添加剂的锂化容量为2100mAh/g，能够在干燥空气中稳定保持5天，10%RH环境下保持6h容量能维持在1600mAh/g。将之与Si纳米颗粒按照质量比55:10和以及石墨按照85:5的比例复合，两者的首效分别提升到了96.8%和99.2%，复合后的石墨在容量和稳定性上比未加该添加剂的石墨性能更好。

除了Si以外，第四主族的其他元素如Sn、Ge同样也可以锂化后作为预锂化添加剂，表1给出了一些目前研究的锂活性添加剂以及他们的电化学性能。

除了无机锂合金之外，一些有机锂源也可以作为添加剂。Alaboina等人[13]使用硬脂酸锂作为添加剂对Si合金进行预锂化，在300℃下，硬脂酸锂会发生融化并进入到合金颗粒间间隙中，提高了电极的硬度和剪切模量，在充放电过程中拥有更好的抗膨胀能力，提升了其循环稳定性，首效从89.7%提升至89.9%。

表1不同锂活性添加剂及其电化学性能总结[12]

5化学预锂化

化学预锂化同样可以改善负极材料的首次不可逆容量损失，提高电极的稳定性。化学预锂化常采用有机锂源或者无机锂源和电极材料进行反应，其中芳香烃基锂是一种优异的预锂化试剂，也是目前的一个研究热点。芳香烃（如联苯BP、萘NP）可以在极性溶剂如DME或者THF中溶解并呈现强烈的电子亲和性，芳香烃的p*最低未占据分子轨道(LUMO)处于相对较低的位置，当将锂金属加入时，芳香烃和锂金属发生电荷转移，芳烃形成带电π体系，生成Li+和芳香烃阴离子，再和电极材料发生竞争还原反应，生成锂化物和芳香烃。当然是否反应的一个前提是其对锂电位要低于电极材料的对锂氧化还原电位。如图14所示，Li-NP和Li-BP的电位分为是0.37V和0.33V，那么就不能和SiOx、Si反应，与硬碳、Sn、P可以发生反应。

Zhang等人[14]直接将硬碳电极浸入Li-BP-THF溶液中，通过控制反应时间来控制预锂化程度。根据SEM图（图15）可以看出，原硬碳浸入电解液24h后表面形貌没有太大变化，而预锂化后的硬碳表面在浸入电解液之前致密度已经有所提升，浸入电解液24h后表面变得十分致密，与对照样原硬碳有比较明显的差别，表面处和电解液接触后可能存在SEI的一个重构。

预锂化后的硬碳负极在电化学测试中开路电压随着预锂化的时间增长而降低，30s降至0.7V，首效也提升至104.4%左右，5min降至0.3V，并基本保持稳定，首效提升也达到了极限。对未预锂化、预锂化30s和2min的硬碳电极做CV测试，可以发现未预锂化的第二个和第三个循环在1V左右有一个不可逆的阴极峰，这可能是源自于硬碳表面的有机官能团和电解液之间的副反应，而预锂化30S和2min的样品中都不存在，表明经过化学预锂化后，硬碳表面得到了修饰和重构。由于BP对锂氧化还原电位高于Si和SiOx的对锂电位，所以无法和两者发生化学预锂化反应。为了解决这个问题，如图16，Jang等人[15]通过对BP引入吸电子基团甲基来降低其对锂电位。在BP苯环上引入甲基的位置有多种，如2-甲基BP，33’二甲基BP，44’二甲基BP，以及33’44’四甲基BP。随着甲基的增多和位置的变化，其对锂电位也会发生变化，33’44’四甲基BP的电位最低，可以降低至129mV。这四者当中，当配置的预锂化试剂与SiOx按照摩尔比为2.5:1，电极浸入时间为30min时，Li-44’二甲基BP能够使SiOx电极的首效提升在100%左右，对于负极材料而言，首效达到100%对于全电池的能量密度是最优的。在预锂化程度控制上，从首效-预锂化时间曲线可以得知，5min中即可完成91%，30min就能略微超过100%，是一种十分高效的方式。