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顶刊宠儿：Mxenes材料的前世、今生与未来

来源：本站时间：2021-05-20 12:35:05 浏览：10400次

1引言

2011年，美国Drexel大学的YuryGogotsi教授和MichelBarsoum教授[1]利用氢氟酸化学剥离三元层状碳化物Ti3AlC2，成功制备出一种新型的二维碳化物晶体Ti3C2Tx（T代表-F和-OH等官能团）（图1）。

Ti3AlC2是一种典型的MAX相。MAX相是一类三元层状化合物的统称，这类化合物具有统一的化学式Mn+1AXn，其中，M是早期过渡金属，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，n=1、2、3等。MAX相的结构特点是M原子和A原子层交替排列，形成近密堆积六方层状结构，X原子填充于八面体空隙，其中M-A键具有金属键的特性，相对于M-X键作用力较弱。因此，在氢氟酸溶液中，MAX相的A原子层易于被刻蚀，剩下M与X原子层形成二维Mn+1Xn原子晶体，为了强调它们是由MAX相剥离而来，并具有与石墨烯（Graphene）类似的二维结构，将它们统一命名为MXene。根据各种过渡金属（如Ti，Mo，V，Cr及其与C和N合金）的组合，材料科学家已经确定或预测了成百上千种不同MXenes的稳定相。实验和理论研究表明这类材料具有优异的机械、电学、光学和电化学性质，展示出卓越的能源转换和电化学存储潜力，在锂/钠离子电池、超级电容器、光电催化剂、太阳能利用、生物医药和传感器等领域均具有巨大的应用潜力。随着MXenes材料越来越火热，频频登上Science、Nature、JACS、AM等顶级期刊，MXenes材料的应用也随着MXenes家族的增长而逐年增加，涉及到MXenes材料的期刊出版物数量也迅速增加，这说明近些年来对MXenes的研究正如火如荼地进行着（图2）。

众所周知，在过去的几年中，石墨烯已一直是二维材料研究领域中最富前景的材料。然而，石墨烯的实际应用受到其简单化学成分的限制，因为它仅包含碳网络。此外，由于石墨烯上不同表面基团的缺乏及其昂贵的成本，使其发展收到了阻碍。MXenes作为一类新颖的二维材料，具有近金属的电导率（报道高达9880S/cm），同时结合了优异的亲水性，这克服了石墨烯一被氧化或表面改性就严重丧失导电能力的缺陷，因此MXenes受到了各国研究者热烈“追捧”，正逐渐成为21世纪最受瞩目的二维材料。

2Mxenes材料的制备方法

随着MXenes家族的壮大，对MXenes材料的研究也日益增多。图3罗列了发现MXenes材料的进展的简要时间表。可以看到近几年MXenes材料的发展速度越来越迅速，并且可以从图中看到制备MXenes材料的工艺流程也越来越丰富，逐渐从使用高毒性和高腐蚀性的HF溶液发展到通过熔融盐、高温碱溶液和电化学方法剥离等更丰富更绿色健康的方法和工艺[2]。

含氟溶液刻蚀：目前，含F-离子的溶液是制备MXenes的最常用的蚀刻剂，而含氟离子的刻蚀剂主要可分为两类：含氟离子的酸性溶液（如HF溶液、LiF和HCl的混合物或NH4HF2溶液）和含氟离子的盐类溶液（NH3F、KF、LiF或NaF）。首先，将MAX相浸泡在F-离子的溶液中使其破坏掉M-A键，然后将MXene从混合溶液中分离。在此过程中，需要一定的腐蚀时间并且需要充分搅拌。最初，Naguib等人就是通过将Ti3AlC2粉末浸入到浓氢氟酸溶液里合成了第一个碳基MXene。同时，考虑到HF溶液对人体和环境的危害性，此后，科学家们又陆续开发出使用更安全的LiF和HCl的混合物或NH4HF2溶液作为刻蚀剂，均成功制备出了不同的MXenes材料。

碱溶液化学刻蚀：通过含氟离子的溶液是最有效化学刻蚀MAX前驱体制备MXenes材料的刻蚀剂。此方法虽然有效，但有以下缺点：对人体和环境危害较大；并且惰性的氟官能团会降低材料性能（例如，电容等）；此外，HF溶液不仅腐蚀了Al层，而且会腐蚀MXene结构中的过渡金属元素；更重要的是，某些蚀刻副产物在温和条件下不溶于任何溶剂，很难从制备的MXene中除去。因此，迫切需要一种新的无氟方法来去除“A”层原子。经过研究发现，当使用含氟离子的溶液时，其中氟离子会攻击并除去碱性或者两性元素而不是酸性元素。因此，含氟离子的溶液可以刻蚀大多数“A”原子为Al和Ga的MAX相来合成MXenes材料。而由于碱与两性元素Al的强结合能力，从理论上讲使用碱性溶液刻蚀“A”层元素为Al元素的MAX也是可行的。

电化学刻蚀：科学家们证明了可以在HCl的水溶液中通过电化学法从Ti2AlC中制备出相应的MXenes（Ti2CTx）相。与使用HF或LiF和HCl的混合溶液的化学刻蚀方法相比，这种电化学刻蚀方法在刻蚀过程中不包含任何氟离子，并且制备的MXenes表面将仅含有-Cl、-O和-OH基团。进一步研究发现，Ti2AlC将被电化学蚀刻成三层结构。从外到内，此结构由碳化物衍生的碳、MXenes和未蚀刻的MAX组成。并且可以通过超声法将MXenes从这个三层结构中进一步分离开，从而得到单纯的MXene。这个结果成功地证明使用电化学刻蚀无需使用氟离子就能选择性的从MAX相中去除A层，形成不带-F基的MXenes材料，因此该法亦具有潜在的应用前景。

熔融盐刻蚀：晚期过渡金属卤化物（例如ZnCl2）在其熔融状态下是路易斯酸，这些熔融盐可以产生强电子接受性配体，而这些配体又可以与MAX中的A元素发生热力学反应。同时，周围的Zn原子或离子可以扩散到二维原子平面上并与不饱和的Mn+1Xn纳米片键合以形成相应的MAX相。此后，过量的ZnCl2又可以刻蚀新形成的MAX生成MXene。利用该方法已经成功合成了多种新颖的MAX相（比如：Ti3ZnC2、Ti2ZnC、Ti2ZnN和V2ZnC等）和相应的MXenes。虽然目前制备二维MXenes材料的方法能大量生产，但是在刻蚀过程中产生的大量官能团严重影响了MXenes材料的性能，如无官能团的MXenes表现为金属性质，而带有官能团的MXenes则是半导体。因此，如何制备纯净的MXenes材料是今后的重要研究方向。此外，不同方法制备的MXenes材料，结构和形貌有所差异，应根据需要合理地选用合适的方法。

3应用分析

MXenes材料独特的理化性质使其近年来在能源存储与转换、传感器、生物医药和多功能聚合物复合材料等多个领域受到学术界的广泛关注。图4显示了MXenes常见的应用，为了对其进行进一步的阐释说明，笔者对其中部分“火热”的应用领域进行了详细的归纳总结。

3.1储能

可充电二次电池在替代性储能方面具有明显的竞争优势，显示出很高的理论容量和能量密度。使用富含地球的低成本钠离子或钾离子形成Na离子电池（SIB）或K离子电池（PIB）有望取代现有的锂离子电池（LIB）。然而，由于电化学反应过程中的动力学缓慢，其电池性能仍然不能令人满意，这是由于Na+和K+的较大离子半径以及与它们的插入和提取相关的严重的体积膨胀所致。因此，迫切需要探索高性能的电极材料，以促进更大的碱金属离子的移动和存储，改善电池性能，并达到商业化所需的标准。吉林大学韩炜等人[3]通过原位生物吸附策略，将MXene@N掺杂的碳纳米纤维结构设计为高性能钠离子和钾离子电池的阳极。作者将Ti3C2Tx纳米片组装到黑曲霉上生成真菌纳米带，并转换为2D/1D异质结构。这种微生物来源的二维MXene-1D氮掺杂碳质纳米纤维结构具有完全开放的孔隙和传输通道，具有高可逆容量和长期稳定性，可存储Na+(349.2mAhg-1在0.1Ag-1循环1000次)和K+(201.5mAhg-1在1.0Ag-1循环1000次)（图5）。离子扩散动力学分析和密度泛函理论计算表明，这种多孔杂化结构促进了Na和K离子的传导和输运，充分利用了二维材料固有的优势。因此，本研究拓展了MXene材料的潜力，并为解决二维材料在储能领域应用的挑战提供了一个很好的策略。

3.2催化

光催化水裂解有望实现大规模和可持续的太阳能产氢。最早使用的半导体材料产氢活性不高，近年来发展的Pt系共催化剂有效提高了光催化剂的产氢活性和稳定性，但是成本较高。因此，开发高活性、储量丰富、低成本的共催化剂来实现清洁可持续的产氢是一项光荣且急迫的任务。

目前为止，高活性、储量丰富、低成本的共催化剂至少还存在以下几个问题：1）共催化剂表面和光催化剂表面难以建立强相关作用，不利于界面电荷传递和长期稳定性。2）共催化剂导电性较差或者π共轭体系破坏，导致内部电子穿梭效率不高。3）吉布斯自由能不利于析氢。4）亲水功能性不足，导致与水分子接触不够。5）稳定性不够，有时需要在非水环境中。MXenes作为一类全新的二维材料，在解决上述问题中表现出极大的潜力：1）MXenes表面含有大量-OH和-O，可与多种半导体表面建立强相关作用。2）良好的导电性有助于电荷-载流子高效传递。3）终端暴露的金属位点使得MXene可能比碳材料具有更强的氧化还原活性。4）良好的亲水性确保和水分子的充分接触。5）可以在水中稳定存在。

如上图6所示，乔世璋课题组[4]通过DFT理论计算指导合成了一种具有高效共催化性能的MXene材料：Ti3C2纳米颗粒。研究人员通过水热法将Ti3C2纳米颗粒集成到吸光材料CdS表面，实现了活性高达14342μmolh-1g-1的可见光催化产氢，且在420nm处表观量子效率为40.1%（图6b）。该研究成果首次将MXene作为共催化剂引入到光解水产氢体系中，证明了MXene在取代Pt，构建低成本、高性能光电极或者光催化剂方面展现出来的巨大潜力。

3.3光学器件

具有自发光显示特性的显示器具有广泛的应用前景，例如苹果手机使用的OLED（有机发光二极管）显示屏和LG电视使用的QLED（量子点发光二极管）显示屏目前已经开始商用。与传统的LCD显示方式不同，此类显示技术无需背光灯，采用非常薄的有机，量子点或者聚合物材料涂层和玻璃基板。当有电流通过时，这些材料可自发光，因而此种材料可以做到更轻更薄，更大的可视角度，并可显著地节省耗电量。MXene作为一种具有高导电性和光学透明性的二维过渡金属碳化物和氮化物材料，其外形类似片片相叠的薯片。目前该类材料已经在多个领域，如能源，催化，医药等相继应用，并引发了全世界的关注。然而此种材料是否可应用于发光二极管领域仍未有相关探索。韩国延世大学的CheolminPark教授[5]利用MXene材料作为聚合物发光二极管（PLED）。作为一种可溶液处理的、大面积、灵活且透明的基于MXene材料的PLED，其表现出前所未有的高性能。如图7所示，在最优的交流条件下，该PLED的开关电压，电流效率及亮度分别可达2.1V，7cdA-1和12547cdm-2。MXene材料在PLED上的优异性能，优于目前已经报道的碳纳米管、还原氧化石墨烯和Ag纳米线等，使其非常有望成为下一代柔性且透明的显示屏材料。

3.4生物医药

截止目前，COVID-19大流行依然是一场重大的全球性危机。尽管呼吸系统症状是这种疾病的一个关键特征，但许多因COVID-19住院的人也遭受急性肾损伤，这种情况会加剧患者的死亡率，可能必须通过连续肾脏替代方法进行治疗。在疾病大流行期间，对医院容量的关注主要集中在呼吸机是否数量充足上。然而，在这场流行病中，医院的透析治疗用品，包括透析液，严重不足。因此，迫切需要开发能够有效和快速再生透析液、去除毒素和恢复电解质浓度的材料，以使这一重要资源保持充足提供。美国德雷塞尔大学YuryGogotsi教授团队[6]将Ti3C2Tx，一种已知能有效吸附尿素的MXenes材料，用于从水溶液和透析液中去除肌酐和尿酸，最大吸附量分别为45.7和17.0mgg-1。作者系统地分析和模拟了吸附动力学、等温线和热力学，从而确定了限速步骤和吸附机理，并设计了一个装有Ti3C2Tx的固定床柱，以进一步评估连续流体流动条件下的吸附性能，反映连续肾脏替代治疗方法的条件。该研究表明，Ti3C2Tx具有作为透析液再生的有效吸附剂的潜力，通过去除过滤的毒素加速透析液再生，实现更便携的透析设备制造，体现出MXenes材料在医药领域的应用潜力（图8）。

3.5气体传感

预防是疾病治疗的最优方式。在疾病恶化之前进行早期检测，才有可能提供更多的治疗机会，从而增加患者生存的可能性。早期预防的一个方向便是从呼吸、心率和皮肤对人体进行持续的生理监测。值得注意的是，在人的呼吸中已经检测到大约200种化合物，其中一些气体能反映出身体的健康状况。因此，利用气体检测和配套的呼吸分析将是一个实用的医疗方法。

同时这些气体传感器应该配备一些其他功能，如便携性、可穿戴性、柔韧性等。但是现有的传统的气体传感器都是在固体衬底上制作的，因此不能做成可穿戴的电子设备。此外，现在商业化的金属氧化物传感器无法在室温下工作。因此，在柔性衬底上开发具有良好室温传感性能的新材料是十分必要的，而二维材料在理论上被预测有很好的室温气体传感性能。

奥本大学Dong-JooKim教授[7]第一次报道了基于Ti3C2Tx的气体传感器，并籍此测试了乙醇、甲醇、丙酮和氨气。作者将合成的Ti3C2Tx纳米薄片用易操作的溶液浇铸法制备在柔性聚酰亚胺薄膜上，并对其表面化学性质进行了研究。如图9所示，Ti3C2Tx传感器在室温下成功地检测了乙醇、甲醇、丙酮、氨气等气体，表现出p型传感行为。由于Ti3C2Tx传感器具有较大的吸收能量，因此对氨气有较高的传感响应。根据传感材料与传感材料之间的相互作用产生的多数电荷载流子转移，提出了该传感器可能的传感机理。这种新型的Ti3C2Tx气体传感器将是未来可穿戴电子设备的新一代通用传感器，其性能可与其他2D材料传感器相媲美，这也为MXenes材料在传感器方面的应用提供了一个新的方向。

4总结与展望

MXenes自发现以来，由于其所展现出的优异电学、光学、电化学及力学性能，因而被广泛地应用于储能、催化和传感器等领域。经过近十年的广泛研究，虽然MXenes材料在制备、结构和应用方面的研究取得了很大的进展，但是在研究过程中，仍然存在着很多问题。例如，在制备方面：（1）对不同MXenes的结构、性质等的模拟和计算，虽能给MXenes材料的高效制备和实际应用提供指导作用，但是仍然需要大量实验来验证；（2）由于化学方法制备的MXenes表面会负载大量的官能团，因此，在探索更多的物理制备方法（如CVD法）方面仍然任重道远；（3）目前制备的MXenes层片较厚，单层或少层MXenes产率很低，所以需要寻求更加高效的制备或者分离方法，来得到具有不同层数和性能的MXenes材料，仍然还有很长的路要走。

在应用方面，虽然MXenes材料在许多领域都极具前景，但是由于尺寸效应，易发生自聚和堆叠，因此，极大地影响了材料的性能。虽可以通过在二维纳米材料片层之间插入无机金属离子、有机分子、聚合物分子和CNTs等来降低纳米片层的自聚，增加活性反应位和提高电解质离子在电极材料中的传输速率，但是随着电极材料厚度的增加，离子的传输速率会呈指数级下降。最后，MXenes作为集多种优异性能于一身的新型二维材料，在其发展和研究过程中，不仅需要开发更多高效制备方法，也需要发现更多其他的性能，同时不断发掘更多的潜在应用领域。

5参考文献

[1]M.Naguib,M.Kurtoglu,V.Presser,etal.TwoDimensionalNanocrystalsProducedbyExfoliationofTi3AlC2.Adv.Mater.2011,23,4207.

[2] XiantaoJiang,ArtemV.Kuklin,AlexanderBaev,etal.Two-dimensionalMXenes:Frommorphologicaltooptical,electric,andmagneticpropertiesandapplications.PhysicsReports.2019,12,6.

[3] Cao,J.,Sun,Z.,Li,J.,etal.Microbe-AssistedAssemblyofTi3C2TxMXeneonFungi-DerivedNanoribbonHeterostructuresforUltrastableSodiumandPotassiumIonStorage.ACSNano.2021,15,2,3423–3433.

[4] JingrunRan,Shi-ZhangQiaoetal.Ti3C2MXeneco-catalystonmetalsulfidephoto-absorbersforenhancedvisible-lightphotocatalytichydrogenproduction.NatureCommunications2017,8,13907.

[5] SeokyeongLee,EuiHyukKim,SeunggunYu,etal.Alternating‐CurrentMXenePolymerLight‐EmittingDiodes.Adv.Funct.Mater.2020,30,2001224.

[6] QiZhao,MykolaSeredych,EliotPrecetti,etal.AdsorptionofUremicToxinsUsingTi3C2TxMXeneforDialysateRegeneration.ACSNano,2020,14,9,11787–11798.

[7]EunjiLee,ArminVahidMohammadi,BartonC.Prorok,etal.RoomTemperatureGasSensingofTwo-DimensionalTitaniumCarbide(MXene).ACSAppl.Mater.Interfaces.2017,9,42,37184–37190.

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