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详解固相中锂离子的扩散机理

来源：本站时间：2021-05-20 15:25:50 浏览：8533次

1 引言

锂离子电池中电化学反应主要包括电荷转移、相变、新相生成以及各种带电粒子在正极和负极之间的输送传递。其中离子在固相中的扩散是决定电池实际输出能量的重要一环。离子在单晶固体中一般通过晶格中的格点空位或者间隙空位扩散，对于多晶固体材料，离子既可以在晶格中扩散，也可以在晶粒之间的晶界或者在颗粒的固液界面以及固气表面扩散，离子在实际材料中的扩散路径是锂离子电池中一个重要基础问题。

锂离子电池中的离子在固体中的扩散问题主要存在于正、负电极和电解质当中。电极材料通常为粉末多晶材料或者少量单晶小颗粒，在采用液体电解质的电池中，通常在正负极的表面会生成一层或者多层固体电解质膜（SEI），锂离子的输送必须通过这层固体电解质膜。全固态锂电池通常使用固体材料作为电解质，固体电解质通常包括无机固体，聚合物固体以及其复合物，既有多晶材料和非晶材料，也有复合晶态。因此离子在锂离子电池材料中的扩散主要涉及单晶、多晶和无序固体材料[1]。

2 离子扩散参数的基本描述

锂离子在固体中的扩散主要基于扩散系数和离子电导率来进行描述，对于其输送行为可以使用菲克第一定律和菲克第二定律进行解读。离子的扩散输送是在梯度力的作用下发生的宏观扩散或者迁移行为。

对于理想体系，物质 i 存在的浓度梯度 ∇c_i 驱动扩散可以表达为：

J_i=−D_i∇c_i ； ∂C_i/∂t=∇∙(D_i∇c_i)

其中J_i为扩散通量，D_i为扩散系数，c_i为扩散物质（组元）的体积浓度。

菲克第一定律主要表达了浓度梯度驱动的作用，物质i会沿浓度场的负梯度方向进行扩散，其扩散能力与浓度梯度成正比。菲克第二定律主要描述了物质i在介质中的浓度分布随时间发生变化的扩散。菲克定律是一种宏观现象的描述。

对于非理想体系，用化学势梯度∇μ_i来代替浓度梯度∇c_i。对于非理想体系有物质i的化学势为：

μ_i=μ_i^0+RT(lnN_i+lnγ_i)

可得：∂μ_i/∂lnN_i=RT(1+∂lnγ_i/∂lnN_i)

式中， γ_i为组分i的活度系数，可得扩散系数的一般热力学关系式：

D_i=μ_iRT(1+∂lnγ_i/∂lnN_i)

式中， 1+∂lnγ_i/∂lnN_i为扩散系数的热力学因子。

（1）对于理想混合体系：活度系数γ_i，则有D_i=D_I^∗=μ_iRT，D_I^∗为自扩散系数，D_i为本征扩散系数。

（2）对于非理想混合体系：当(1+∂lnγ_i/∂lnN_i)>0，则D_i>0，为正扩散，即从高浓度扩散至低浓度，反之为逆扩散，扩散的结果使得溶质偏聚或者分相。

当一个外电场加到材料上时，电流会在一定时间内达到一个稳态直流值，通常可以通过在电场存在时的带电粒子数和它们的迁移速度来表示稳态过程。电流密度j_i与漂移速度v_i之间的关系为： j_i=n_i z_ie v_i

电导率的定义为：σ=j/∇∅

式中，∅为考虑到任何畸变的电场强度。

对于材料的实际电导率由多种载流子贡献而来，有σ=∑▒σ_i

迁移数为：t_i=σ_i/σ

迁移数是指各种可动的导电粒子在导电过程中的导电份额。电极材料通常对于电子和离子迁移数的比值没有严格要求，而电解质对于电子的迁移数应小于1%，对于离子迁移数则希望比较高。

结合能斯特-普朗克方程，可以得到扩散系数与迁移数之间的关系为：D_i=u_iRT，u_i为离子迁移率。

在固体材料中，离子的扩散机制和材料结构本身紧密相关，存在不同的扩散机制。固体中浓度梯度、电场梯度的建立和材料结构、电子和离子的电导率有关。

3 离子在晶格内的扩散

离子在晶体中的扩散主要基于肖特基空位扩散和弗兰克间隙扩散机制，对于锂离子电池的实际体系，扩散机制更为复杂，如间隙机制、集体扩散机制、推填子机制、间隙位-格点位交换机制、空位机制、双空位机制等等[2]。间隙扩散机制主要适用于间隙原子在固溶体中的扩散。尺寸较小的间隙原子在固溶体中从一个间隙位置扩散至另一个间隙位置，称为直接扩散，如图1。

空位机制适用于置换固溶体的扩散，原子通过跳跃至邻近的空位实现扩散（如图2）。在置换式固溶体中，由于原子尺寸相差不大，无法进行间隙扩散，空位扩散在这类固体中起到了重要的作用，目前常常会通过掺杂的方式产生空位来提高离子电导率，当空位团聚的时候，还可能存在多空位机制[3]，如图2-b和图2-c.

当间隙原子同时占据间隙和格点位的时候，原子可以通过间隙-格点位交换机制扩散，如图3所示。当间隙“溶质”原子的浓度小于“取代位”原子浓度时，采用间隙-取代位共同作用机制，如果扩散是通过空位完成则为解离机制，如果通过间隙原子完成则为踢出机制。

除此之外，可能还存在集体扩散机制，即几个原子同时运动的机制，原子的运动方式类似于链状或者履带状。推填子机制和自间隙机制也同样属于集体扩散机制[4]。

4 离子在晶界处的扩散

晶界是由结构不同或者取向不同的晶粒互相接触而形成的，它与晶粒的取向、成分、成键状态以及形貌大小等有很大关系。为了分析复合材料由界面引起的不同于体相的离子电导行为，把晶界附近的结构分为主体基质、分散体、表面三部分，对于电导体惰性的分散体，分散体的电导率可以基本忽略。因此，表面部分电导率对总电导率的提高做出主要贡献。在Jow和Wagner模型[5]中，假设在主体基质和分散体之间存在空间电荷的区域分布，这一区域产生过量的缺陷浓度（如图4），采用不同模型对于缺陷浓度的径向分布函数进行描述。径向分布函数表述了对于单一分散体来说，分散体附近载流子浓度、电导率的变化。通过示踪原子实验测量的晶格内和晶界处的等浓度扩散，可以发现晶界原子的扩散距离长，当原子通过晶界时的原子迁移速率快，这是由于晶界处原子排列不规则，点阵畸变严重导致。

空间电荷理论方法不考虑实际晶体结构对于载流子在空间分布的限制，不考虑局部应力对离子迁移率的影响，也无法预测出现导电增强的体积比例。实际晶界还可能存在杂质偏聚和不同形式的缺陷。这使得晶界既有可能是有利于离子传输的晶界，也有可能是阻塞离子扩散的的晶界，对于具体问题需要具体分析。

5 影响离子扩散的因素

离子电导率与迁移率及可移动的离子浓度有关，在一定温度下，迁移率及扩散系数与离子脱离平衡位置势垒的高度、跳跃频率、平均跳跃距离有关。阿伦利乌斯方程中的活化能的大小反映了离子迁移势垒的高低，它与晶体结构有关，即离子与周围点阵的库伦相互作用的大小。

在相同的电荷下，离子半径越大，运动时存在的空间位阻就越大。在相同离子半径下，离子的电荷越大，则与晶格的库伦相互作用也越强，离子电导率也越低。

可移动的离子浓度与晶格中的缺陷密度以及晶界特性相关。通过异价元素替代掺杂调控空位浓度，或者掺杂相同电荷、不同半径的原子来调控离子通道的大小，调控界面修饰或者界面元素富集以调控界面处空间层电荷层的性质，是常见的调控晶界离子电导率的方法。

在晶体结构中，离子的扩散一般具有各向异性的特点，晶体结构的对称性决定了离子扩散的各向异性。对于混合离子导体，离子的扩散还与电子的扩散性质密切相关。

6 锂离子在正极材料中的扩散

正极材料在充电时，锂离子从晶格中脱出，扩散和迁移到对电极上，同时过渡金属离子的价态也发生相应的变化，以LiFePO4为例，如图5所示，Fe2+被氧化成Fe3+。这个过程中，Li+需要在正极材料中的晶格中发生扩散和迁移，要求正极材料需要一定的离子电导率，同时这个过程还伴随着过渡金属离子氧化反应，同时要求正极材料需要一定的电子电导率。

目前在微观尺度上常常利用第一性原理的计算方法对电极中的离子扩散进行有效分析。根据目前的研究成果，认定锂离子在LiFePO4中具有一维离子扩散通道，在LiCoO2中具有二维离子扩散通道，在LiMn2O4中具有三维离子扩散通道。在开发锂离子电极材料时，反应电压和储锂容量是优先考虑的因素，确定材料后，其本征电子电导率、离子电导率、扩散系数是尤为重要的因素，对于器件的动力学性质、能量密度和循环性能都有着显著影响。在不影响其他电化学性能的基础上，可以通过调整影响离子电导率的有关因素来增强正极材料的电导率，其中最为有效的方式为减小材料的尺寸，缩短传输距离。增强电极的电子电导率可以通过表面修饰和掺杂进行改善。

7 锂离子在负极材料中的扩散

目前商业负极还是以各类碳材料为主，如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等。在不同的碳材料中，测量获得的锂扩散系数也不同。

锂离子在石墨类材料中的扩散涉及到连续的相转变，从而在开路电压曲线中形成明显的电压平台（如图6）。由于石墨的层间结合力远比层内小，且层间距离大，容易在石墨层间嵌入其他物质，从而形成石墨层间化合物（GIC）。在GIC中，每层中嵌入一些其他原子基团或者离子称为一阶GIC，每隔n-1层插入一层的称为n阶GIC。Li-GIC主要有四阶、三阶、二阶和一阶四种化合物，生成电位分别对应于0.09 V、0.12 V、0.14 V、0.20 V。

在锂离子电池充放电过程中，通常会在电极材料表面形成一层SEI膜，锂离子的扩散通常会伴随着穿透SEI的传递过程，最终抵达电极内部发生进一步的传输。SEI膜的生成主要是基于电解液在电极表面的还原分解产生，组成成分有碳酸锂，醇锂和LiF等。SEI通常是双层结构，内层无机成分较多且致密，外层有机成分较多。

离子在SEI膜中的扩散通常会受到SEI膜的厚度与致密度的影响。10 nm厚的SEI膜的体相电阻约为10~100 Ω cm2, 而晶界电阻通常也为10~100 Ω cm2，因此晶界和SEI膜对于离子的扩散都起着至关重要的作用。

目前广泛研究的负极材料还包括尖晶石结构的钛酸锂和硅负极，前者是优异的三维锂离子导体，并且嵌锂过程体积膨胀小，被称为“零应变”材料，后者可以与锂形成无定形合金，锂离子的扩散能够发生在无定形当中。

由于液态电解液的可燃性所带来的的安全隐患，开发固态电解质从而组装成全固态锂离子电池引发了众多研究者的关注。固态电解质称为快离子导体，拥有许多优点，包括较宽的电化学窗口、高安全性能。目前研究的固态电解质主要分为无机类电解质、聚合物电解质以及无机与聚合物复合电解质。

聚合物固态电解质的离子导电机制主要基于聚合物链上的官能团与锂盐相互作用，使得锂盐发生解离，锂离子与聚合物链上的阴离子基团释放后与下一个官能团复合，从而在空间发生位移。锂离子电导率的高低依赖于链段蠕动的速度以及聚合物和锂盐的相互作用程度。

无机类固态电解质通常分为氧化物和硫化物两类，如Li4SiO4及相干相、LISICONS、NASICON、Li2S-P2S5、Li7GePS8等。由于Li-S键的相互作用比Li-O键弱，一般来说硫系的电解质具有更高的离子电导率。玻璃态硫化物固体电解质室温下离子电导率大约为10-4 S/cm，但是硫化物材料在室温条件不稳定，遇水易发生反应生成有毒的H2S气体，高温遇到氧气会发生氧化燃烧。

对固态电解质而言，扰动不曾被考虑过的非周期性结构——单壁锂阱，可以对离子电导率带来数量级的改变，通过球差校正透射电镜对经典固态电解质Li0.33La0.56TiO3的观测，研究者[6]发现了大量单原子层缺陷，并且这些缺陷相互之间会形成闭合回路。显微学和理论计算的综合分析表明，尽管这些缺陷只有一个原子层厚，它的特殊原子构型却可以彻底阻止锂离子穿过。当这些缺陷相互结合形成闭环时，被封闭体积中的锂离子将无法逃离，而其外部的锂离子也无法进入，从而使得这部分材料实质上无法参与离子传输。电镜观测已证实该现象在样品中大量存在，而且Li0.33La0.56TiO3的离子电导率将因此下降约1-2个数量级。

参考文献

[1] 郑浩,高健,王少飞,等.锂电池基础科学问题(Ⅵ)——离子在固体中的输运[J].储能科学与技术,2013.

[2] S S Zhang. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources. 2006.

[3] A Van der Ven, G Ceder. Lithium diffusion in layered LixCoO2. Electrochemical Acta. 2000.

[4] Wolf M L. Observation of solitary-wave conduction in a molecular—Dynamics simulation of the superionic conductor Li3N. Journal of Physics C:Solid State Physics. 1984.

[5] Jow T, JBJ Wagner. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chlorous chloride. J Electrochm Soc. 1979.

[6] Zhu F, Islam M S, Zhou L, et al. Single-atom-layer traps in a solid electrolyte for lithium batteries. Nat Commun. 2020.

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