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热点材料解读之共价有机框架材料（COFs）

来源：本站时间：2021-05-20 15:50:31 浏览：14237次

1 引言

COFs材料，中文名称共价有机框架材料，是一种新兴的由有机分子组成以共价键连接的结晶性多孔高分子材料，其核心离不开“多孔”二字。因此，要具体掌握什么是COFs，首先要对多孔材料有基本的了解，而多孔材料又属于功能材料的一种。

天然功能材料都是在分子水平上由构筑单元构建而成。构筑单元的结构决定了天然功能材料的某些特定功能；人类模仿大自然的这种能力也设计构建了一系列功能材料，构建经历了由简单到复杂、由低维到高维、由无孔到有孔和由无机到有机的过程。其中，多孔材料由于其构筑单元多样性和功能多样化而被科学家广泛研究，它是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，即在材料的内表面或外表面存在丰富的多孔通道、空腔结构和颗粒间隙。

多孔材料的发展经历了无机多孔材料（如分子筛）、有机-无机杂化多孔材料(如MOFs)和多孔有机框架材料（如POFs）等阶段。其中，POFs根据其结构特点，通常分为以下四大类：（1）超高交联聚合物（HCPs），通过聚合物链的高度交联支化来阻止链间的紧密堆积，构造出多孔结构；（2）固有微孔聚合物（PIMs），靠阻碍分子链占据自由体积获得孔隙，一般由具有刚性扭曲的空间构型的砌块制备；（3）共轭微孔聚合物（CMPs），其骨架由共轭刚性结构组成，通过大共轭体系撑出孔道结构；（4）共价有机框架材料（COFs），具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”。

与无机多孔材料相比，COFs也具有其它POFs材料的常见优点：(1) 构筑单元为有机小分子，来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，便于通过构筑单元来调控目标材料的结构和

功能；(2) 以共价键连接形成空间网络结构，具有较好的热稳定性和化学稳定性；(3)由轻质元素（C、H、O、N和B等）构成，密度低。

那么，具备如此多优异特性的COFs是如何成为材料领域的热点的呢？

2005年，MOFs材料的提出者，Yaghi教授的一篇Science正式宣告了COFs材料的问世。其研究团队成功制备出COF-1，COF-5两个二维材料（图1），并通过氮气吸脱附实验得到了其孔径，初步显示了COFs材料在吸附方面的应用。正因为Yaghi教授的发现，COFs材料的家族逐渐壮大，其应用领域也从吸附扩展到储能、药物缓释和催化等领域，越发广泛[1]。

2 COFs材料的结构特点及制备方法

在分子水平上，组成COFs的有机分子是通过较强共价键（如B-O，C=N，C-N，C=C等）连接而成的，这就使得COFs材料既不容易被化学试剂进攻，也不容易被高温解离，因而拥有较高的化学稳定性和热稳定性[2]。

在拓扑结构上，COFs材料可以分为二维COFs和三维COFs两大类。二维和三维COFs的拓扑结构可以分别用石墨和金刚石作类比，如图2所示。尽管石墨和金刚石的化学组成完全一样，都是碳单质，但是它们的结构却截然不同。石墨是由sp2碳原子组成的蜂巢状平面结构，而金刚石则是由sp3碳原子构成的正四面体空间网状结构。把石墨和金刚石的碳原子分别替换成具有类似几何构型的分子，把原子之间的键相应替换成分子共价键，我们就可以得到典型的二维COFs和三维COFs结构。

由此可以看到，无论是二维还是三维COFs，它们的结构都是非常规律的，这就是COFs材料最重要的性质之一：结晶性，这种优异的结晶性使得COFs材料拥有规整的一维孔道。将石墨或金刚石中的原子替换成有机分子，使其结构之间的空隙尺寸逐渐增大到纳米级，从而形成能让小分子通过的孔道。由于COFs单体的

可选择性范围很广，因此COFs的结构多样性和可设计性非常高，有利于针对不同的应用目标设计和合成COFs，这也在一定程度上赋予了COFs材料无限的研究与应用可能性。

然而，即使目前COFs材料已经发展到上百种，但是在合成反应的选择上却多数集中在四种可逆反应上：硼酸三聚反应、硼酸酯化、腈类自聚和希夫碱反应。COFs材料的制备方法多数为溶剂热法，因此反应气体压力、溶剂配比、反应温度和催化剂等均会对产物造成影响。因此，探索简单高效的COFs制备方法尤其重要，经过长时间的分析总结，通常COFs制备时的气体压力维持在1.5个大气压，温度在80~120 ℃。

3 COFs材料的应用

由于COFs具有诸如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等优点，因此它在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景（图3）。

3.1 吸附与分离

分离纯化过程在石油化工、食品化工和制药工业等行业中占有举足轻重的地位，其耗费的资金占总投资和运行成本的40~70%。这些工业所涉及的润滑油脱蜡、食用油加工与提取、医药活性物质提取等均需要在有机溶剂中高效回收或分离分子量为200~2000 Da的有机小分子。膜技术作为高效、绿色的分离技术，被认为是21世纪最有竞争力的技术之一。在各种膜材料中，纳滤膜在过去十几年里受到了广泛的关注。

在膜性能指标中，渗透性决定溶剂处理量，进而决定膜操作面积和操作压力，为了降低投资和运行成本，提高有机溶剂纳滤膜材料通量是关键。超薄膜和长程有序孔道结构是高性能分离膜的理想结构，因此，这种具有规则孔道结构、高孔隙率和可定制多种化学结构的共价有机框架（COFs）材料在分离膜领域拥有广阔的应用前景。

天津大学姜忠义教授课题组[3]一直致力于COFs膜制备方法的开发与COFs材料多功能应用的探索。受启发于气-固界面合成单层氧化石墨烯、过渡金属硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二维材料，作者发现气-固界面相比液-液界面具有稳定、不易受外界因素扰动的特点，因此开始尝试在气-固界面制备超薄具有分离性能的COFs膜。通过提高反应温度、优化单体在固相界面的均匀分布，作者在Si/SiO2基底上生长了一层均匀的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通过旋涂法将醛基单体接枝到基底表面，在9 h内制备出了超薄的能够进行高效分子筛分的COFs膜（TFP-TDA COFs膜），比常规液-液界面反应时间缩短了8倍。由于该COFs膜厚度仅为120 nm，因此，制备得到的气-固界面聚合膜表现出优异分子分离性能，在对分子直径大于1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情况下，纯水通量达411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量达 583 L m-2 h-1 bar-1（图4）。

3.2 储能

近年来，与日俱增的化石燃料消耗急剧增加了温室气体CO2的排放量，近而加快了全球变暖的趋势。因此，一种新型化学电源Li-CO2体系应运而生并获得广泛关注。该电池体系利用CO2来提供电能，可同时缓解能源危机和温室效应等问题，具有十分重要的研究价值。此外，Li-CO2 电池在以火星探测、深坑探测为代表的人类深空/深地等重大探索工程中也具有十分重要的应用价值。然而, 缓慢的反应动力学使得该电池面临着极化高、循环差及倍率差等问题，是Li-CO2电池的重要挑战。目前，基于该电池体系的相关研究大多注重新型催化剂的开发，而忽略了对优化其他电池重要结构（如扩散层）的探索。

新加坡国立大学Loh Kian Ping 教授和西北工业大学谢科予教授[4]共同设计了一种具有稳定结构的共价有机框架材料：Tf-DHzOPr，并将其作为气体电池扩散层引入Li-CO2 电池中，探究了其作用机理。该材料发达有序的孔道结构为CO2气体和Li离子提供了快速有效的扩散通道，极大地缓解了电池充放电过程中传质速度慢等问题。此外，高的CO2吸附量给予了该材料作为电池中CO2气体缓存储存器的作用，有效地提高了电池的充放电循环效率。在双方协同作用下，放电产物在充放电过程中可快速沉积与分解，大大减少了循环过程中放电产物的积累。采用该材料作为正极气体扩散层，Li-CO2电池表现出高容量、低极化、长寿命和高倍率等优异的电化学性能（图5）。

3.3 催化

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO2光催化还原反应仍具有非常大的挑战性，尤其是通过晶

态材料催化剂来实现此类反应鲜有报道。有明确结构的晶态材料为光催化理论研究提供了很好的研究平台，能够帮助我们通过可视化的结构更好地理解光催化反应过程、机理及其与催化剂的构效关系，也为进一步发展高效的光催化剂提供了理论指导。然而，除了众所周知的纳米半导体异质结策略以外，如何选择合适的结构组分组装有效的晶态光催化剂来实现这一反应是一个非常有难度且新颖的课题。

兰亚乾等人[5]设计合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉为结构基元的晶态COFs材料（TTCOF-M，M=Zn，Ni，Cu等）。这些晶态材料可以利用水作为电子供体进行高效的CO2光还原反应，并且无需额外添加光敏剂和牺牲剂。在可见光驱动下，COFs催化剂实现了电子供体四硫富瓦烯与电子受体卟啉间的高效电子-空穴分离和转移，从而有效地将发生在不同位点的CO2还原与水氧化半反应串联起来。由图6可知，制备得到的TTCOF-Zn的光催化CO产率最高，为12.33 μmol，选择性接近100%，具有良好的耐久性。此外，这一晶态结构模型体系将进一步加深人们对光催化剂结构与功能关系的理解。

3.4 传感

高浓度的臭氧（O3）会严重损害人类的身体健康，而在某些工作环境中不可避免的会接触到臭氧。因此，开发一种能够对臭氧浓度进行快速检测和去除的材料具有非常重要的意义。

张振杰课题组[6]将可以被臭氧分解的不饱和键亚胺和COFs材料结合，制备了TPB‐DMTP‐COF复合材料作为臭氧响应材料，并用于去除臭氧，性能优于传统的臭氧传感材料（如SMO等)。作者首先测试了TPB‐DMTP‐COF在干燥臭氧下的响应。结果发现，在吹扫干燥的臭氧空气混合物后，在短短5 s内COFs的颜色迅速从黄色变为橙红色。而在实际的应用场景中，臭氧往往与水蒸气并存。因此，作者进一步测试了在湿度下COFs对臭氧的响应（图7）。结果发现，COFs表现出快速且可见的响应，其在不同浓度的湿臭氧吹扫下颜色由黄色变为红色，而对比试验则未发生此变化，证明了实验结果的有效性。这项研究的发现为COFs材料作为臭氧的传感和去除开辟了一条新途径。

3.5 生物医药

肺癌是发病率和死亡率较高的肿瘤，肺靶向给药技术可以使药物富集在肺部、提高疗效和降低毒副作用。目前，肺癌靶向策略多是利用肺癌细胞与正常细胞表面受体的表达差异进行靶向，若不能有效地把药物分子递送到肺部，将难以实现其分子靶向的价值。一般给药微粒存在组织靶向效率低、副作用大等缺点。因此，肺癌靶向治疗是亟待突破的科学难题。

中国科学院上海药物研究所研究员张继稳[7]发现交联环糊精有机框架（COF）具有高度的肺靶向的特征，并基于此设计出高效的肺癌靶向递药系统RCLD，协同递送抗癌药物阿霉素和低分子肝素，实现阿霉素用于肺癌治疗时的减毒、增效。如图8所示，RCLD可以显著地抑制肿瘤细胞的迁移和侵袭。RCLD在A549人肺腺癌转移模型中，有效地抑制肺癌的生长和转移。RCLD也能抑制B16F10小鼠黑色素瘤的肺部转移。在同等疗效时，RCLD将阿霉素（DOX）的剂量降低了5倍，减少了DOX的毒副作用。此外，RCLD在小鼠体内没有诱发急性毒性或组织坏死，生物安全性良好，具有重要的临床应用前景。

4 总结与展望

COFs材料发展至今，从平面二维COF膜到三维立体结构，从多晶态的COFs到首个单晶X射线衍射结构的报道，许多科研工作者都付出了大量的心血推动着COFs材料的发展。作为一种新兴的材料，COFs在能源、环境、精细化工等国计民生领域都表现出巨大的潜在应用前景。但与此同时，挑战依然存在。例如实现COFs材料的工业化应用和低成本制备，提高长期使用稳定性和应用性能等，这些都需要相关科研人员对COFs材料进行更深入的研究！

5 参考文献

[1] Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang, et al. Applications of covalent organic frameworks (COFs): From gas storage and separation to drug delivery. Chinese Chemical Letters. DOI: org/10.1016/j.cclet.2017.03.026.

[2] Keyu Geng, Ting He, Ruoyang Liu, et al. Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions. Chem. Rev. DOI: org/10.1021/acs.chemrev.9b00550.

[3] Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Hong Wu, et al. Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c04589.

[4] Xing Li, Hui Wang, Zhongxin Chen, et al. Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO2 Batteries. Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905879.

[5] Yaqian Lan, Meng Lu, Jiang Liu, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO2 Photoreduction with H2O. Angew. Chem. DOI: 10.1002/ange.201906890.

[6] Dong Yan, Zhifang Wang, Peng Cheng, et al. Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: org/10.1002/anie.202015629.

[7] Yaping He, Ting Xiong, Siyu He, et al. Pulmonary Targeting Crosslinked Cyclodextrin Metal–Organic Frameworks for Lung Cancer Therapy. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202004550.

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