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催化大牛乔世璋教授——近期成果解读

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 19:34:06 浏览：4507次

引言

乔世璋，澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授，澳大利亚皇家化学学会会士，英国皇家化学学会会士。

乔世璋教授先于天津大学化工系获得学士和硕士学位，后于香港科技大学获博士学位。曾在澳大利亚昆士兰大学先后任研究员、高级研究员及副教授，现为澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授。乔世璋团队先后在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等世界顶级期刊发表高水平论文370余篇，H指数为152，i10指数高达425，学术论文总引用量超过8w+（图1）。乔世璋教授拥有多项发明专利，并获得了一系列耀眼的奖项，包括：著名的ARC奖（2017），埃克森美孚奖（2016），ARC Discovery杰出研究员奖（2013），新兴研究员奖（2013）和UQ基金会研究卓越奖（2008）。同时，他还担任包括Journal of Materials Chemistry A在内的多本国际学术杂志的副主编。

图1谷歌学术检索“乔世璋”学术成果

作为新能源领域顶级的科学家之一，乔世璋教授长期致力于纳米技术的研究以及对可持续发展领域的革新，包括清洁能源和环境保护等交叉领域的深度创新与产业化，尤其是在催化和电池纳米技术领域，长期引领国际研究。

有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上近期有关乔世璋教授课题组发表的相关研究，介绍解读了其中部分最新研究成果，“看一看”大牛的研究热点，希望能给相关领域科研工作者带来一丝启发。

最新成果解读

1 Nature Energy：亚铁氰化镍作为高性能尿素氧化电催化剂

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2#MOESM1

电化学尿素氧化反应（UOR）在一系列与能源相关的应用和器件中具有重要意义。在大多数情况下，碱性介质中的UOR是一个6电子质子（或羟基）耦合转移步骤，平衡电位为0.37 V（相对于可逆氢电极（RHE））。但6电子转移过程复杂，且UOR的过电位仍然很高。

然而，在节能型电解槽中，UOR作为传统析氧反应（OER）制氢的理想替代，仍有巨大的潜力，它也可用作直接尿素燃料电池的阳极。虽然UOR的过电位大于OER的过电位，但其固有的较低的热力学平衡电位（0.37 vs 1.23 V）使UOR的操作电位小于OER。与OER相比，UOR的动力学更为迟缓，因为在反应过程中有更多的电子被转移，这需要高性能的催化剂来降低过电位，以实现高效的器件。

最初，一些贵金属催化剂，如Ti-Pt，Ti-Pt-Ir和Ru常用来提高此反应的活性，但由于原材料的稀缺性，成本较高。近年来发展起来的以氢氧镍、氧化物、硫化物、磷化物等为基础的非贵金属UOR催化剂也存在过电位高、电流密度低、稳定性不强等问题，其催化性能不能满足实际应用的要求。此外，所报道的UOR催化剂的稳定性也存在问题；在连续反应50小时内，只有少数催化剂的相对电流密度高于初始值的90%。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋团队^[^1]提出了一种有利的UOR途径，由类普鲁士蓝物亚铁氰化镍（Ni₂Fe(CN)₆）电催化剂触发。作者采用自组装的方法，在泡沫镍上制备了典型的Ni₂Fe(CN)₆催化剂，与NiC₂O₄催化剂相比，没有NiOOH物种的Ni₂Fe(CN)₆表现出明显的UOR活性增强，具有最佳的UOR活性。密度泛函理论计算表明，UOR的机理主要包括两个阶段，即从尿素到NH₃的化学过程和从N H₃到N₂的电化学过程。本研究为开发具有较高活性和稳定性的UORs电催化剂开辟了新的途径。

图2 Ni₂Fe(CN)₆催化剂在三电极电池中的UOR性能

图3 Ni₂Fe(CN)₆表面UOR反应机理图

2 JACS：通过调整第一和第二配位域调控单原子催化剂的酸性氧还原选择性

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03135?fig=tgr1&ref=pdf

多电子电催化反应在新能源储存转化和电精炼等领域起着至关重要的作用，而反应路径的选择和调控决定了最终产物的选择性和整个转化过程的能效，是电催化领域长期研究的热点和难点。然而催化剂的设计和选择性的优化受限于当前对于反应机理的模糊理解，特别是对于真实催化位点的原子结构和构效关系的认知还亟待深化。氧还原反应（ORR）存在两电子和四电子路径，且分别是双氧水电合成和燃料电池发展的关键技术，是用于研究电催化反应选择性调控机制和原则的最佳平台。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋团队^[^2]针对两电子ORR反应的单原子催化剂（SACs）体系进行了深入系统的研究，通过“材料设计-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，揭示出了单原子催化剂的分子结构（第一配位域和第二配位域）对于调控反应选择性的重要性，为未来仿酶单原子催化剂和性能可调的多电子电催化反应的发展提供了新的思路和原则。

作者设计制备了一种O、S共配位的Co-SACs，实现了当前酸性两电子ORR的最佳活性和选择性，在很宽的电压范围内选择性超过95%，对应590 mmol g^-1 h^-1的H₂O₂生成速率，为酸性双氧水的绿色合成提供了可能性。

图4 Co-SACs的电化学ORR性能

图5 Co-SACs的电催化机理

3 Nature Communications：在离子液体中实现高压铝硫电池硫正极的可逆电化学氧化

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26056-7

硫含量丰富且具有较高的理论容量，作为电极材料可与金属阳极耦合，并与金属阳离子进行电化学还原，形成金属硫化物。尽管基于硫还原的电池器件比容量很高，但这些硫化物反向氧化成硫磺需要克服一个高能量屏障，导致过电位大，可逆性差。

此外，硫的还原发生在低电化学电位下（与标准氢电极相比，约1.0 V），并导致金属-硫电池的低工作电压。例如，基于硫还原的Al-S电池通常表现出约0.5 Ｖ的超低电池电压。因此，有限的可逆性和低电化学电位是硫电极实际使用的主要障碍。

为此，人们进行了大量的研究来改善金属-硫电池的可逆性。然而，这些尝试未能从根本上解决金属-硫电池的低电压问题，因为电池的电压是由硫的氧化还原途径决定的，但这些改性并没有改变硫的还原途径。

因此，基于硫还原的电池在高电压应用方面仍然远远不能令人满意。研究新的硫的氧化还原途径以实现金属-硫电池的可行应用是非常重要的。在这方面，硫的氧化是一个值得考虑的途径，因为它可以弥补硫还原的内在低电压缺陷。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋团队^[^3]首次证明了硫在AlCl₃/碳酰胺离子液体中的可逆氧化。AlCl₄^-阴离子可以氧化硫，形成氯化硫化铝（AlSCl₇），同时它可以被可逆地还原成硫，效率高达~94%。这种氧化-还原过程在高电化学电位范围内是可行的。

受益于高可逆性和高电化学电位，Al-S电池可以在~1.8 V左右稳定运行200次，这是迄今为止报告的Al-S电池的最高运行电压。与此形成鲜明对比的是，以前研究的基于硫还原的Al-S电池只能运行几十个循环，且运行电压低得多（~0.5 V）。这项工作为了解硫化学提供了新的线索，并提出了硫氧化是实现金属-硫电池高电压应用的新途径。

图6硫在离子液体中的电化学氧化和还原

图7 硫氧化和硫还原反应途径的理论计算

图8 Al-S电池的电化学性能

4 Angewan：锌离子电池正极转换机理研究

由于安全以及价格方面的优势，水系锌离子电池（ZIBs）被普遍认为是未来锂离子电池在大规模储能领域的替代品。然而，由于缺乏高性能的正极材料，ZIBs的广泛应用受到了严重的影响。水系ZIBs正极材料的研发可参考成熟的锂离子体系。在锂离子电池体系中，三种储能机理被广泛研究，即嵌入、转化和合金化。相比之下，水系ZIBs体系中仅有Zn²⁺ 或H⁺/Zn²⁺嵌入/脱出机制被广泛报道，这极大地限制了正极材料的可选范围。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队^[4]以CuI正极材料为例深入地研究了其在水系ZIBs的储能机制以及锌离子的扩散路径。通过原位和非原位表征阐明锌离子并未嵌入该正极材料，而是直接通过Cu⁺与Cu⁰的转化反应完成锌离子的存储。

为了验证CuI电极在水系ZIBs的适用性，研究人员首先在三电极体系中测试了CuI的CV曲线，结果表明CuI电极在-0.4 V左右对Ag/AgCl有明显的还原峰，明显高于-1.0 V的锌氧化还原电对，说明了其在水系ZIBs中的实用性。

随后研究人员组装了Zn/CuI电池，充放电结果表明其在~0.6 V左右，CuI正极表现出良好的放电平台，这与CV结果一致。然而，该电极的容量较低，且库伦效率比较低（~45%）。因此很难断定该CuI电极发生了Zn²⁺的插入反应还是转化反应。

为了测试CuI电极的Zn²⁺存储机制，研究人员进行一系列的原位和非原位测试，除了实验表征之外，研究人员还开展了一系列的理论模拟。结果表明，锌离子是直接通过Cu⁺与Cu⁰的转化反应完成的电化学存储。该项工作打破了目前正极研究的瓶颈，有效地拓宽了水系ZIBs中正极材料的选择范围，为下一代高容量，高放电平台的正极研发提供可能。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111398

图9 CuI电极的储锌可行性

图10 DFT模拟CuI电极储锌机理

参考文献

[1] Geng, SK., Zheng, Y., Li, SQ. et al. Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst. Nat Energy 6, 904–912 (2021). DOI: 10.1038/s41560-021-00899-2.

[2] Cheng Tang, Ling Chen, Haijing Li, et al. Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (20), 7819-7827. DOI: 10.1021/jacs.1c03135.

[3] Li, H., Meng, R., Guo, Y. et al. Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al−S batteries. Nat Commun 12, 5714 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-26056-7.

[4] Junnan Hao, Libei Yuan, Bernt Johannessen, et al. Studying the Conversion Mechanism to Broaden Cathode Options in Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25114– 25121. DOI: 10.1002/anie.202111398.

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