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【顶刊动态】从Science/AFM/Nature Energy期刊发文看硅基负极最新进展

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 19:35:08 浏览：2886次

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引言

当今世界上最引人注目的问题主要包括全球变暖、环境污染以及日益增长的能源需求。在过去几十年的时间里，不可再生资源一直被无限过度的消耗着，常规的能源供应已无法满足日益倍增的能源需要。因此，科学家们开始尝试将可再生资源整合到传统的能源结构中，以便提供更可持续、可靠和清洁的能源供应。

常见的可再生能源包括风能、潮汐能、地热能、太阳能等优质能源，为了合理的利用能源，优化能源的存储和使用是很关键的一环。在这样的大前提下，锂离子电池作为一种新型的绿色电化学储能器件，开始逐渐进入人们的视线。

作为新型绿色电化学储能器件的代表，锂离子电池具有许多传统化学储能器件无法比拟的优势，如较高的能量密度、较长的循环寿命和环境友好。因此，在需求链的全力推动下，锂离子电池近些年来已实现大规模的商业化应用，尤其是应用于新能源锂离子电池纯电动汽车领域。而锂离子电池关键组成部分之一的负极材料更是近年来的研究热点。

传统负极材料主要以石墨为代表，这类负极材料稳定性和安全性好，然而理论比容量仅仅为372 mAh g^-1的石墨负极，已经无法满足当今世界日益增长的对高能量密度锂离子电池的需求。在这样的前提下，一系列具有更高理论比容量的负极材料开始逐渐进入人们的视野。其中，硅基负极以极高的理论比容量（4200 mAh g^-1）、较低的电压（0.1~0.4 V）和丰富的资源存储（地壳元素含量：26.4%）等优势成为未来极具潜力的负极材料之一。然而，硅基负极在锂离子电池领域的实际应用却举步维艰，其根本原因是硅较低的电导率和较大的体积膨胀（~300%）。

为了提升硅基负极的电导率，缓解充放电过程中巨大的体积膨胀，人们对其从材料特性到结构设计进行了一系列的改进，希望改善硅基负极的综合电化学性能，以用于商业化。以崔屹为代表的纳米科学家对硅基负极的商业化做出了巨大的贡献，截止目前，已经有部分硅基成功实现商业化！鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上近期对锂离子电池硅基负极的研究，介绍解读了其中部分最新研究成果，希望能给相关科研工作者带来一丝启发。

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最新成果解读

Science：硫化物固体电解质用于实现无碳高负载硅负极

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217

由于充放电过程中生成的高反应性Li-Si合金的体积膨胀和用于锂离子电池（LIBs）的有机电解液之间的固体电解质界面（SEI）的反复生长，Si负极的循环稳定性较差，阻碍了其商业化。此外，理想的硅负极应该由不需要多步处理的原始微米硅（μSi）颗粒组成，从而使得原料成本低且环境友好。

为了实现该目标，需要解决两个关键性问题：稳定Li-Si电解质界面以防止连续的SEI膜生长；减缓或抑制由体积膨胀引起的新界面的生长。研究表明，开发基于固态电解质（SSE）的全固态电池（ASSBs）是一种很有前景的硅改性方法。虽然先前已经有研究报道使用亚微米级薄膜型Si的ASSBs，但大多数ASSBs的研究都集中在Li金属负极上。然而，金属锂负极的小临界电流密度通常要求在高温下运行，尤其是在电池充电期间。

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校陈政教授和孟颖教授团队^[1]利用硫化物固体电解质的界面钝化特性，实现了99.9%质量负载的μSi负极的稳定循环。研究表明，与传统的液态电池结构不同，在ASSBs全电池中，形成的SSE不会渗透多孔Si电极，而SSE与μSi电极之间的界面接触面积减少到二维（2D）平面。在对μSi进行锂化处理后，尽管发生了体积膨胀，但仍保留了2D平面，从而防止了新界面的产生。

此外，在μSi的锂化过程中，由于Li-Si和μSi颗粒之间的离子和电子直接接触，Li-Si的形成可以在电极上传播。同时，这一过程高度可逆的，不需要任何多余的Li。最后，组装的μSi基ASSBs可在高面电流密度（5 mA cm^-²）、宽工作温度范围（-20~80°C）和高面容量（11 mAh cm^-²（2890 mAh g^-¹））下运行，其优异的性能可归因于μSi电极与硫化物电解质之间良好的界面和Li-Si合金独特的化学机械行为。这项研究提出的方法在推进Si负极和ASSBs发展方面具有根本性优势，为解决μSi负极的界面问题提供了一条有效途径。

图1 μSi电极用于ASSBs全电池中的机理图

图2 μSi||SSE||NCM811电池的电化学性能

Advanced Functional Materials：自适应电化学磨削策略用于稳定硅负极

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109887

硅在锂化/脱锂过程中存在巨大的体积变化，这会引起硅的粉化，从而导致电化学活性的损失。有鉴于此，复旦大学方方教授团队^[2]利用硅不可避免的粉化现象，设计了一种原位自适应电化学研磨（ECG）的创新策略，用于稳定锂离子电池硅负极。作者用MgH₂作为研磨助剂，以电化学方式研磨微米级的硅颗粒。

在电化学研磨过程中，MgH₂和Si的锂化过程发生在不同的电位下，两者都导致明显的体积膨胀，从而使电极内部产生强烈的内应力。在这种强烈的内应力作用下，MgH₂的锂化产物，即Mg和LiH，将迁移到破裂的Si颗粒中，并逐渐转变为由离子导电的LiH和通过Mg的部分可逆锂化的电子导电组成的导电基质。在ECG过程之后，微米级的Si颗粒自发地被研磨到一个平衡的尺寸，这可以适应体积的变化并确保稳定的循环。

理论分析表明，ECG工艺后Si-MgH₂复合材料的Li⁺扩散系数的k值为2.53，远远低于未处理的k值（28.46），揭示了Li⁺动力学的改善和ECG工艺下电荷转移电阻的降低。由于原位形成的Li_xMg合金和LiH的导电基质，Li⁺和e^-可以很容易地沿着集流体和Si传输，这可以极大地改善电化学反应动力学和稳定相间，从而导致卓越的循环性能。

最后，基于此方法所制备的硅负极的可逆比容量为3228 mAh g^-1，200次循环后容量保持率为91%。这项工作所提出的原位自适应策略为开发下一代锂离子电池的硅基负极材料提供了一个独特的视角，而且对稳定其它遭受巨大体积变化的电极材料也有启发作用。

图3 Si-MgH₂复合材料的ECG工艺示意图及形貌表征

图4 Si-MgH₂复合材料的电化学性能

Advanced Functional Materials：煤炭腐植酸原位合成石墨烯包覆硅氧化物阳极用于高性能锂离子电池

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101645

因其高比容量，硅被认为是最有潜力的负极材料。但是，硅在充放电过程中体积膨胀严重，这种变化使硅颗粒与电极失去接触，导致电池循环效率低，容量损失快。氧化亚硅（SiO）比单质硅具有更高的循环稳定性和更大的潜在应用价值，可以通过高温下Si与SiO₂的气相沉积反应合成，并在纳米尺度上可以模拟为非晶硅和二氧化硅的混合物。

然而，氧化亚硅固有的低电导率和较低的首次库仑效率（ICE）会导致其倍率性能的下降和容量的快速衰减，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。石墨烯包覆是缓解氧化亚硅负极使用过程中面临挑战的最有效方法之一，该包覆层能显著提高电子电导率，防止氧化亚硅与电解液的反应。而且，多层石墨烯壳层具有良好的弹性和更高的导电性，可以通过相邻层之间的滑动过程有效地调节氧化亚硅的体积膨胀，而不会破坏石墨烯壳层。

有鉴于此，美国北达科他大学的Hou Xiaodong等人^[3]以煤炭腐殖酸为碳源，开发了一种简便、低成本的原位合成石墨烯包覆氧化亚硅负极的方法，得到的负极材料具有优异的循环性能和库伦效率，制备工艺简单，极具商业化前景。

腐殖酸丰富的官能团使其在碱性水溶液中具有很强的溶解性，这一特性使得用腐殖酸包覆氧化亚硅颗粒比用石墨烯或氧化石墨烯更有效，制备得到的腐殖酸均匀包覆非晶态氧化亚硅记为P-SiO@HA，经热处理后得到D-SiO@G复合材料。

作者用各种表征方法证实了同时发生的腐殖酸向石墨烯的转化和氧化亚硅的歧化反应，其中包覆良好的石墨烯层阻止了电解液与氧化亚硅颗粒之间的反应，同时显著提高了氧化亚硅负极的导电性。因此，D-SiO@G负极材料具有优异的循环性能和倍率性能，其在电流密度为2 A g^-¹和5 A g^-¹时的可逆容量分别为1023 mAh g^-¹和774 mAh g^-¹，首次库伦效率为78.2%。这项工作为制备成本低廉的硅基负极提供了借鉴。

图5 D-SiO@G制备及形貌结构表征

图6 D-SiO@G的电化学性能

Nature Energy：含硅电池的日历老化研究

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w#citeas

电池随时间的增长而发生性能衰减的现象被称为日历老化。评估日历老化并不容易，考虑到当今锂离子电池典型的长生命周期，日历寿命通常从较短的测试中推断出来，而不是直接测量。

研究表明，目前含有石墨阳极的高能电池在20°C至40°C的存储条件下可以实现超过15年的日历寿命，这意味着在此期间保持不活动后，它们仍将保留其容量的80%。故而即使是用于外推的短期实验也通常会持续几个月或几年，因此通常在高温下加速衰老并进行深入研究。

石墨阳极的普遍使用有助于对电池的老化趋势和剩余生命进行准确预测。据报道，目前许多商业化的电动汽车中使用的电池都含有少量硅作为石墨阳极的添加剂。鉴于Si的化学成分与石墨的化学成分明显不同，阳极成分的这种变化对电池的衰减方式明显会产生影响。因此，随着硅阳极接近技术成熟，一个关键性问题浮出水面：硅和电解质之间的化学和电化学相互作用如何影响电池的日历老化？

为了探寻问题答案并深入分析其中的机理，美国阿贡国家实验室的Johnson等人^[4]指出目前对于硅负极的大部分研究主要集中在缓解循环过程的体积变化上，但对于含硅电池的时间依赖退化知之甚少。因此，作者综述了一系列关于硅反应性的研究，这些研究共同描绘了硅的化学性质如何加剧锂离子电池的日历老化。

随后作者进一步分析了目前常见的主要用于改善Si循环性能的策略如何影响其日历老化，点明了日历老化研究的重要性。最后，作者认为评估含硅电池的日历老化应该是未来研究的重点之一，只有深入了解这一问题才能更好的发挥出含硅电池技术的优势，并指出了含硅电池日历老化研究中的难点和挑战。这项工作表明，开发快速化学和电化学分析以可靠地评估长期电池稳定性对于支持电池行业部署Si 负极至关重要。

图7 含硅电池日历老化示意图

图8 解决硅电池日历老化的有效策略

总结与展望

随着新能源汽车产业的发展和对高能量密度电池的迫切要求，对硅负极的研究逐步深入，未来硅碳复合负极材料取代石墨负极将是必然趋势。在开发硅负极电池方面，许多公司也在努力，包括BTR、Enevate、Enovix、Nexeon、杉杉、深圳、Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy等。特斯拉公司还在其2020年电池日披露，它将探索被聚合物涂层包覆的低成本冶金级硅应用的可能性。故而笔者认为，未来商业化的硅碳负极材料必然会朝着以下方向发展：

（一）向高容量与长寿命兼顾的方向发展；

（二）向优良的循环性能、更高的库伦效率与倍率性能兼顾的方向发展；

（三）向高性能兼顾低成本、规模化的绿色生产工艺发展。

参考文献

[1] Darren H. S. Tan, Yu-Ting Chen, Hedi Yang, et al. Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes. Science 373, 1494–1499 (2021). DOI: 10.1126/science.abg7217.

[2] Haozheng Wang, Han Man, Jinghao Yang, et al. Self-Adapting Electrochemical Grinding Strategy for Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109887.

[3] Shuai Xu, Jigang Zhou, Jian Wang, et al. In Situ Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101645. DOI: 10.1002/adfm.202101645.

[4] McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021). DOI: 10.1038/s41560-021-00883-w.

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