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【测试干货】同步辐射全散射PDF的基础知识和经典案例分析!
来源:测试GO 时间:2022-04-13 20:46:07 浏览:3282次

做同步辐射全散射PDF,就找测试狗

技术顾问王老师:17761216327(微同)

Part.01

前言

对于材料而言,其宏观性质往往与微观上的原子排列直接相关。通常来说,这些性质并非由原子的绝对位置所决定,而是由具有相互作用的原子的相对位置所决定。相对于平均晶体结构,近邻原子的相对位置对材料性质的影响起着更为重要的作用。因此,微观结构的改变(local atomic displacements)对材料性质具有十分重要的影响,即使其平均晶体结构并未发生变化。

基于此,分布函数(Pair Distribution Function, PDF),可以给出检测距离为r的任意一对原子的权概率,进而建立原子间距离在真实空间中的分布,是一种解析材料结构的强有力的分析手段。PDF通常有两种定义方式,即原子对分布函数-Atomic Pair Distribution Function和径向对分布函数- Radius Pair Distribution Function。

(1)原子对分布函数-Atomic Pair Distribution Function

 

在实际实验中,同时考虑衍射和扩散信号相等的情况下,PDF可以根据X射线、中子或者电子的粉末衍射测量数据转换而来,但是从样品中记录的总数据强度较为复杂,并可根据不同散射过程的多个分量组成:

此外,与X射线和中子相比,电子由于与原子的相互作用更强,表现出更显著的多重散射效应,这导致了一个异常的电子总散射强度,因此将电子衍射扩展到PDF仍然还是一个很大的挑战[1]

PDF分析方法通常在以下材料体系中有着独有的优势:

(1)晶体材料中存在着非周期性的结构(如缺陷等)

(2)纳米材料和具有无序结构的材料

(3)液体或非晶材料

Part.02

Angewandte Chemie International Edition: 用原子对分布函数分析解析液相与固相构象差异

过渡金属配合物(TMCs得益于其与配体和给体在元素周期表中的通用性具有丰富的结构多样性使其可以应用于催化、光捕捉、磁性、化学吸收和分离等广泛领域。因此,涉及TMCs研究的一个关键目标是揭示指示功能如何遵循分子形式的相关性。

然而,TMCs通常是在溶液环境或者复杂环境中使用,由于缺乏能够直接探测结构变化的工具,精确识别其在动态环境中的分子结构变化仍然十分困难。

基于此,美国阿贡国家实验室Karen Mulfort等人利用高能X射线散射和原子对分布函数(HEXS/PDF)分析观察双金属Cu/Ru/Os配合物在溶液相和固态构象的差异[2]

研究结果表明,应用分辨率为0.26的HEXS/PDF可以很好地揭示五种双金属Os(II)/Ru(II)/Cu(I)配合物的溶液结构。乙腈溶液中每个络合物的HEXS/PDF证实了每个金属中心的局部配位域中的成对相互作用,以及由12个以上间隔的金属-金属相互作用(图1)。

将溶液中检测到的金属-金属距离与晶体结构和分子模型中检测到的金属-金属距离进行比较,确认了金属桥配体的畸变是固态所特有的(图2)。本研究首次通过直接比较溶液相和固态结构解析了亚构象差异,并展示了HEXS/PDF在确定单分子溶液结构方面的潜力以及提供了一个关键工具来描述溶解在溶液中的分子定义材料的结构-功能关系。

 
1 乙腈溶液中金属络合物的HEXS/PDF表征与分析
 
2双金属配合物在晶体结构、溶液和模拟环境PDF中的M-M距离比较


Part.03

Nature Chemistry: 石墨烯量子点制备高金属负载单原子催化剂

单原子过渡金属催化剂由于其独特的原子结构和电子性能,已被证明可以最大限度地利用金属原子。更重要的是,与它们的块体或纳米级催化剂相比,单原子催化剂具有非常规的催化活性。然而,基于单原子催化剂的高表面能易发生团聚特性,研究金属原子和载体之间的强相互作用对于限制孤立原子聚集特性十分重要。

目前最常见的载体为碳,碳可以和过渡金属原子形成稳定的化学键,并且碳本身具有高度可调性、高稳定性和良好的导电性。现今已经报道了一些通用合成策略来获得碳载体上的各种单原子配位结构,但是它们的金属原子负载量,尤其是贵金属,通常小于1 at%或者5 wt%,大大限制了其整体催化性能及工业应用前景。

基于此,莱斯大学汪淏田、电子科技大学夏川、萨斯喀彻温大学胡永峰等人提出使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底,对其进行-NH2基团修饰,使其对金属离子具有高配位活性,再引入金属离子后可以获得高负载量金属单原子材料[3]

利用高能X射线散射和原子对分布函数、HADDF-STEM等多种表征手段证明,借助该方法可以制备出质量分数高达41.6%(原子分数为3.84%)的Ir单原子催化材料,并且金属原子之间可以保持高度分散(图3)。

同时,该合成方法还具有比较不错的普适性,能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如,在碳基底材料上,Pt单原子的负载量最高可达32.3 wt.%,Ni单原子负载量可达15 wt.%(图4),对镍单原子催化剂而言,随着镍负载量的增加,其典型的电化学CO2还原活性显著增加。

 

3 高载量Ir1-N-C单原子催化材料的结构表征

 

4 高载量Pt单原子和高载量Ni单原子催化的结构表征


Part.04 

Nature Communications: 高寿命Pt-Pd-3d过渡金属纳米合金催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFC是一种清洁和可持续的能源转换载体,可以用于运输和固定发电,但是燃料电池阴极氧还原反应所用的铂族金属PGM,如PtPd催化剂成本高、性能差,阻碍了PEMFC的大规模商业化

虽然将贵金属与非贵金属进行合金化可以提高燃料电池的活性,并降低燃料电池电催化剂的成本。然而在现有燃料电池的操作条件下,目前无论是高贵金属百分比(70%)还是较低的贵金属百分比(50%)的催化剂,在耐受性寿命上仍然有限。

基于此,纽约州立宾汉姆顿大学钟传建、天津大学/南伊利诺斯大学王丽昌、美国中密歇根大学Valeri Petkov开发了一种高寿命合金催化剂,该催化剂中通过PtPd(<50 %)和3d过渡金属(Cu、Ni、Co)形成三元组成合金(图5)[4]

与常规XRD相比,同步辐射X射线具有更高的能量,即便是小的纳米晶,也可以对其有好的穿透深度,因此结合原位/operando同步辐射技术XRD、PDF分析方法以及RMC模拟技术,可以在不考虑催化剂的结晶度的条件下,深入了解催化剂在电化学或燃料电池操作条件下的结构演变。

基于此,作者对催化剂中的原子晶相结构、应力进行了研究并探讨合金高耐久性的原因,结果表明在压缩应变单相合金状态下,催化剂尽管会发生脱合金化,但仍有重要作用(图6)。同以往对相分离形成贵金属壳或者非贵金属的完全脱合金化相比,这个发现并不相同,因此该项发现有望开发用于燃料电池的新型合金催化剂。

 

5 三元合金催化剂热力学稳定性优化的设计思路

 

6 Cu-core@PGM-shellPt-Pd-Cu三元合金催化剂的耐久性结构表征


Part.05

Nature CommunicationsX射线将纳米晶的分子-宏观尺度联系起来

随着对具有复杂形态和结构特性的材料的需求不断增长,了解它们在溶液状态中的具体形成过程是十分关键的。大多数胶体纳米颗粒的合成主要依赖于经典的结晶和过饱和介质中的单体加成生长,这使得合理的纳米晶体合成成为可能。但制造复杂的分层材料的关键是控制不同长度尺度的化学反应,为此,经典的成核和生长模型,尚不能提供足够的信息。

为此,德国汉堡大学的Dorota Koziej等人基于多面体CoO纳米晶体合成,深入研究了X射线光谱和原位散射在分子尺度和宏观尺度之间的桥梁作用,同时利用高能量分辨率的荧光检测X射线吸收光谱法,可以直接在分子水平上观察纳米材料的合成[5]

研究结果表明,Co(acac)3在初始阶段快速还原为平面的Co(acac)2,并与两个溶剂分子结合(图7)。结合原子对PDF函数和小角度X射线散射可以观察到,不同于经典的成核和生长机制,2 nm大小的原子核会首先组装成20 nm的超结构,同时单个纳米颗粒和组装体继续以类似的速度增长,最终的球形组装体小于100 nm,而纳米颗粒达到6 nm大小,并具有多种多面体、边缘形状(图8)。

 

7 反应中间体Co(acac)2的结构测定

 

8  Co-络合物的结构重新排列和CoO的结晶过程

参考文献

[1] He Zhu, et al. Bridging Structural Inhomogeneity to Functionality: Pair Distribution Function Methods for Functional Materials Development. Advanced Science, 2021, 8, 2003534.

[2] Xiao Mu, et al. Unveiling the Local Atomic Arrangements in the Shear Band Regions of Metallic Glass. Advanced Materials, 2021, 33, 2007267.

[3] Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021, 13, 887–894.

[4] Zhi-Peng Wu, et al. Alloying–realloying enabled high durability for Pt–Pd-3d-transition metal nanoparticle fuel cell catalysts. Nature Communications, 2021, 12, 859.

[5] Lukas Grote, et al. X-ray studies bridge the molecular and macro length scales during the emergence of CoO assemblies. Nature Communications, 2021, 12, 4429.


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全部 3小时前 四川
文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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