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【深度解读】2021水系电池重大研究进展总结

来源：科学10分钟时间：2022-05-05 09:11:06 浏览：2514次

01

引言

水系电池是指以水为电解液的二次电池。与非水体系相比，水系二次电池由于其固有的安全性、高的离子电导率和环境友好而引起了人们极大的关注。尽管由于其工作电压范围较低，能量密度有限，但水系电解液固有的不可燃性仍表现出极大的优势。

此外，水系电池所使用的水溶剂和盐通常是硝酸盐或硫酸盐，在一定程度上也大幅度降低了电解质的成本，这也使得水系电池在大规模储能方面前途广阔。目前，基于水系电解液的二次电池主要有水系锌离子电池、水系钾离子电池、水系铁离子电池和水系镁离子电池等。

国内外许多水系电池的研究工作者共同推进了整个水系电池领域的发展，鉴于此，笔者一览国际顶级学术期刊上近期关于水系电池的研究，并对其中部分成果进行了介绍解读，希望能给相关科研工作者带来一丝启发。

02

最新成果解读

Advanced Materials：铁离子加固VOPO₄∙2H₂O用于水系铁离子电池

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105234

铁电池的历史可以追溯到早期的镍铁电池，该类电池在1901年由爱迪生获得专利，并在不久之后由爱迪生蓄电池公司实现了商业化。尽管铁离子电池由于其低成本和与水系电解液的兼容性而有望用于大规模电网储能，然而目前使用Fe²⁺作为电荷载体的铁离子电池仍然尚未得到广泛探索，并且缺乏与铁金属负极耦合的高性能正极材料。

有鉴于此，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授等人^[^1]证明了VOPO₄∙2H₂O可以可逆地承载Fe²⁺，在平均电位为0.6 V（vs Fe²⁺/Fe）时具有100 mAh g^-1的高比容量和稳定的循环性能，在800次循环后可以保持68%的初始容量。

与此形成鲜明对比的是，当VOPO₄∙2H₂O承载Zn²⁺时会在水系电解液中会遭受快速溶解且其容量在数十个循环后急剧下降。研究表明，VOPO₄∙2H₂O以一种独特的机制储存Fe²⁺，当VOPO₄∙2H₂O电极接触电解液时，电解液中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，在无电氧化反应的情况下嵌入并困在VOPO₄∙2H₂O结构中。

作者采用电化学测试进一步深入分析了该机制，分析表明，VOPO₄∙2H₂O在接触电解质时吸收并捕获Fe³⁺，从而收缩晶格并排出一些晶格中的水。在随后的放电过程中，Fe³⁺的插层导致层间进一步的结构收缩。这种由于电化学Fe³⁺插入造成的结构收缩可以在接下来的充电过程中被逆转。

然而，这个充电过程不能逆转由电极浸泡引起的电极结构变化，这表明Fe³⁺的插层是永久性的，这些离子在整个循环过程中被困于VOPO₄∙2H₂O结构中，被困的Fe³⁺离子在层间提供了离子键，从而栓住了结构，使其难以剥离。这项发现为使用氧化还原活性离子电荷载体来稳定层状电极材料提供了一个新的策略。

图1 Fe³⁺预插层机制分析

图2 VOPO₄∙2H₂O的电化学性能

Nature Communications：缺陷工程化的V₂O₃用于长循环水系锌金属电池正极

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27203-w

随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人们的目光越来越聚焦于可持续性发展，一系列绿色的储能技术及器件被开发出来。其中，水系锌离子电池由于理论比能量高、成本低、资源丰富和环境友好等成为未来锂离子电池最有前景的替代品。

目前，水系锌离子电池主要以锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和钒基氧化物作为正极材料。然而，锰基氧化物在循环过程中结构变化较大，普鲁士蓝类似物的比容量较低，相比之下，钒基氧化物具有成本低、晶体结构丰富和储量大等优势，对于锌离子电池的大规模制备至关重要。

然而，如何保持锌离子电池电极结构的稳定性依然是巨大的挑战。缺陷工程可以有效的减少宿主和电荷较大的多价离子之间的强静电相互作用，还可以加速反应动力学，并促进锌离子的可逆存储，但关于缺陷工程化的钒基氧化物用于锌离子电池正极的深入研究依然十分匮乏。

有鉴于此，中国科学技术大学的宋礼教授、陈双明副研究员联合中科院物理所的何伦华副研究员^[^2]结合中子和X射线粉末衍射、正电子湮灭寿命谱和基于同步加速器的X射线吸收谱等对V₂O₃中的缺陷进行了定量分析。

作者量化了水系锌离子电池中的钒缺陷的V₂O₃（V_d-V₂O₃）电极的钒缺陷（V_d簇）的含量为5.7%。当V_d-V₂O₃用于水系锌离子电池正极材料时，其在0.1 A g^-1的电流密度下，实现了196 mAh g^-1的比容量，在5 A g^-1的大电流密度下循环30000后，容量保持率约为81%。

密度泛函理论计算表明，在V_d簇的影响下，锌离子存储的可逆性和稳定性得到了提高。具体来说，部分的V缺陷为少量锌离子提供了永久位点，以便构成更稳定的电极结构，避免锌离子插入/提取过程中的不稳定。与此同时，其它钒缺陷可以有效的削弱锌离子和V₂O₃材料主体之间的强相互作用，从而允许锌离子的自由插入/提取。这项工作准确量化和识别了缺陷的影响，为进一步合理设计储能装置长期稳定的正极材料提供了借鉴。

图3 具有钒缺陷的V₂O₃的结构图

图4 V_d-V₂O₃正极材料的电化学性能

Chemical Reviews：抑制水系电池中水电解的抗催化策略

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00191

水系电解质是满足日益增长的安全及低成本蓄电池需求的首要选择。由于不易燃、环境友好和成本效益的特性，水系电解质促进了更可持续的电池技术。然而，水狭窄的电化学稳定性窗口仍然是开发具有长循环寿命和可靠安全性的高能水系电池的主要瓶颈。

此外，水的电解会导致析氢反应（HER）或析氧反应（OER），这将导致一系列负面后果，包括低库仑效率、短循环寿命和安全问题。从催化和电池两个方面对HER和OER的认识已经取得了丰硕的成果。不幸的是，目前还缺乏从电池化学角度对这些进展进行系统的综述。

有鉴于此，俄勒冈州立大学纪秀磊等人^[^3]对电极上电解水的机理进行了深入的讨论，总结了适用于各种水系电池系统的关键影响因素。作者综述了催化、电池、腐蚀等领域的研究成果，重点介绍了水系电解质的热力学稳定性和HER、OER的动力学相关过电位。讨论了影响电解质热力学稳定性的因素和表征方法并介绍了不同类型的动力学相关过电位、OER/HER的具体机理以及过电位与电解过程的关系。

作者认为，水系电池中水分子中O-H键强度的优化、使用解耦碱性阳极电解液和酸性阴极电解液、抗催化剂的高选择性及电极表面活性位点的还原等是需要重点探讨的方向。最后，作者对该领域面临的紧迫挑战和未来发展的前景进行了展望。

图5 通过抑制电极表面上的HER/OER过程来扩大水系电解质电位范围的策略示意图

图6 不同水系电池示意图

Nature Sustainability：表面取代的普鲁士蓝类似物用于可持续水系钾离子电池

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41893-021-00810-7#Bib1

尽管锂离子电池是目前研究最广泛的储能器件，但锂资源的有限性和易燃电解质的存在限制了锂离子电池的进一步应用。可充水系钾离子电池（APIBs）因具有绿色、低成本、功率密度高和组装简单的特性吸引了科学家们的目光。

然而，适合用作水系钾离子电池的正极材料的种类十分有限，即便是研究最多的普鲁士蓝类似物，依然会因为锰元素的存在导致容量迅速衰减，严重阻碍了水系钾离子电池的进一步发展。如何有效改善水系钾离子电池电极结构的稳定性进而改善其综合电化学性能成为了人们研究的焦点。

有鉴于此，湖南大学鲁兵安教授^[^4]展示了一种原位电化学阳离子取代方法，通过在纯KCF₃SO₃电解液中添加Fe(CF₃SO₃)₃对普鲁士蓝类似物进行表面改性，将K_1.82Mn[Fe(CN)₆]_0.96·0.47H₂O（KMnF）转化为改性电极KFe_xMn_1-xF。

结果表明，改性电解液中的Fe³⁺在放电过程中被引入结晶骨架中形成Fe-N₆键，从而能保持材料结构的完整性。这种原位表面改性策略能显著减少锰的溶解，从而增强电极的结构和表面化学稳定性，因此用于水系钾离子电池时展现出约160 mAh g^-1的高可逆比容量。

此外，改性后的电极在130000次循环后实现了几乎100%的高容量保持率，并且钾离子全电池表现出高达92 Wh kg^-1的能量密度和约6500圈的持久循环寿命（容量保持率为82.5%）。这项工作为设计用于大规模储能应用的锰基正极材料提供了一条新的途径。

图7 原位铁离子取代示意图

图8 改性电极KFe_xMn_1-xF的电化学性能

ACS Energy Letters：石墨中可逆插入I-Cl卤间化合物用于水系双离子电池

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02575

双离子电池（DIBs）体系因其低成本和高工作电压等特性已经引起了越来越多的关注。DIBs通过储存电解液中的阴阳离子来获得能量，在电池充电过程中，阴离子和阳离子分别转移至电池的正极和负极中，放电过程则正好相反。这种可逆的阴阳离子共反应的机理将DIBs与传统的摇椅电池（如锂离子电池）区分开来。

到目前为止，石墨仍然是研究最多的DIBs正极，受主型石墨插层化合物（GIC）可以通过在石墨中氧化插入阴离子而形成。石墨的低成本和天然丰富性也让其在DIBs中具有巨大的应用潜力。

然而，石墨正极固有的问题在于其高氧化电位，这就要求电解液具有良好的稳定性和宽的电压窗口。然而，传统的水系电解液很容易在与形成受主型GICs所需的电位相似或更低的电位下被氧化，导致在阴离子插入石墨之前发生析氧反应（OER）。

有鉴于此，俄勒冈州立大学纪秀磊教授联合南京理工大学夏晖教授等人^[^5]针对石墨电极在双离子电池中阴离子嵌入电位高以及容量低的问题，通过开发新型的水系深共晶溶剂（DES）电解液（120 m ChCl + 30 m ZnCl₂ + 5 m KI）（记为CZI），成功在石墨电极中实现了I-Cl卤间化合物的嵌入和转化双重反应机制，并保证了其容量和平台电位的双重提高。

分析认为，常规的碘电池一般只会经历I^-到I⁰的单电子转化过程，而在CZI电解液中，由于大量氯离子的存在使得I^-可以经过两次氧化过程从而转化成I⁺。并且，作者最终通过元素分析以及理论计算阐明ICl₂^-是最为稳定的形式。该氧化过程不仅极大提升了碘转化反应的容量，而且使得第二个反应平台出现在更高电位，因此极大提升了电池能量密度。

此外，作者通过对该新型电解液的开发不仅原位形成了ICl₂^-阴离子，而且实现了该阴离子在石墨电极中的可逆嵌入脱出反应，而其中所含的Cl^-所发生的部分氧化过程也可以进一步提升电池的容量和能量密度。这项工作中，该反应机理的深入研究，为石墨电极在水系双离子电池领域的应用提供了新思路。

图9 石墨电极在经过I-Cl卤间化合物嵌入和转化之后的结构变化及充放电曲线

图10 石墨电极在CZI电解液中的电化学性能

图11 不同ICl_x卤间化合物的DFT计算

参考文献

[1] Yunkai Xu, Xianyong Wu, Sean K. Sandstrom, et al. Fe-Ion Bolted VOPO₄∙2H₂O as an Aqueous Fe-Ion Battery Electrode. Adv. Mater. 2021, 2105234. DOI: 10.1002/adma.202105234.

[2] Zhu, K., Wei, S., Shou, H. et al. Defect engineering on V2O3 cathode for long-cycling aqueous zinc metal batteries. Nat Commun 12, 6878 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-27203-w.

[3] Yiming Sui and Xiulei Ji. Anticatalytic Strategies to Suppress Water Electrolysis in Aqueous Batteries. Chemical Reviews 2021 121 (11), 6654-6695. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00191.

[4] Ge, J., Fan, L., Rao, A.M. et al. Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries. Nat Sustain (2021). DOI: 10.1038/s41893-021-00810-7.

[5] Qiubo Guo, Keun-Il Kim, Shuang Li, et al. Reversible Insertion of I–Cl Interhalogen in a Graphite Cathode for Aqueous Dual-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2021 6 (2), 459-467. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02575.

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