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北大深研院潘峰教授AFM综述:电子能量损失谱在电池研究上的应用研究
来源:科学10分钟 时间:2022-05-05 09:17:04 浏览:3034次



引言

二次电池因其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和环境友好等特点,被认为是下一代运输和可移动设备电能储存的首要技术手段。在不断追求更高性能的道路上,电池中的电极、电解质和关键部件的结构和组成演化必须得到透彻研究。

电子能量损失谱(EELS)作为一种强有力的化学成分分析手段,目前在透射电镜上得以广泛研究,用于在原子尺度上揭示电池材料和相关界面的原子信息、电子价态和相关分布情况

相比之下,其他具有类似功能的替代技术,如X射线光电子光谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)、拉曼光谱、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),只能在显微尺度上提供来自样品表面的有限信息。

近年来,随着原位表征技术和冷冻电镜的发展,EELS的应用领域进一步扩展,例如层状材料的纳米尺度固态电解质界面、锂K-edge的演化、热稳定性及充放电过程中的金属价态变化过程。



EELS的基本原理和技术特点

与能量色散X射线光谱(EDX)、X射线技术(即XPS、XAS(包括软硬))、中子散射(NS)、拉曼(Raman)等传统表征技术相比较,EELS具有以下明显优势:

(1)EELS具有全面的表征能力,包括表征元素类型、价态、价态分布、不同元素占比、配位环境、化学键和径向分布函数等,而其他技术只具有部分这类功能。

(2)得益于单色器、电子探测器和球差校正器的发展,EELS在原子水平上具有更高的空间分辨率。

(3)EELS能提供颗粒的整体信息(其探测深度为100 nm),而拉曼光谱、FTIR、XPS和软X射线等只能提供表面信息(探测深度<10纳米)。

(4)EELS具有低能量区域元素表征能力(<100 eV),可轻松识别像Li这样的轻元素。

图1(a)为EELS的典型装置示意图。EELS通常与TEM或扫描透射电子显微镜(STEM)联用,以提供微观的局部甚至原子水平的信息。通过比较入射电子和非弹性散射电子之间的能量差,可以实现EELS图谱的可视化。图1(b)为经典的EELS数据图谱,包含零损失峰、价态损失和等离子体峰,可以用于确定化学组成、样品厚度、元素种类和电子态。

图1 EELS的典型装置示意图和数据图谱



EELS表征技术在电池研究的应用

近年来,基于研究电池的TEM新型装置的不断发展,出现了诸如原位充放电、冷冻环境、原位加热等样品杆,推动了TEM和EELS相关研究的进一步发展(图2),并且其所包含的开放式和密封式的电池体系为研究电池材料的热力学状态以及各类界面动态过程提供了有利的观测工具。

2 EELS相关技术的应用



EELS表征技术在电池研究中的应用

本节主要总结了EELS在电池研究中五个方面的重要应用成果,主要包括:电池材料成分分析、中间态表征、锂离子动态行为、界面行为和热稳定性。

电池材料成分分析

对于不同类型的电池,EELS可以明确识别正负极材料和电解质中的材料组分,同时EELS的高空间分辨率特性还可以得到原子尺度上的元素分布情况、电子态和缺陷等信息。

例如将EELS和STEM相结合,可以很好地检测材料的结构单元信息,如N掺杂石墨烯的键合分析(图3a);将EELS和第一性原理计算结合可以确定LiFePO4正极中Fe反中心缺陷的来源(图3b)。

此外,EELS还可以用于电池包覆、掺杂等结构改性后的元素分析表征。例如结合TEM、ND和EELS可以定量揭示质子化固体电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)中H+和Li+离子的个体迁移率和晶格占位(图3c-e)。

图3 (a)N掺杂的石墨烯晶格示意图;(b)LiFePO4的EELS图谱;(c-e)LLZO电解质的STEM和EELS表征以及电解质H+和Li+离子的交换示意图

中间态表征

为了更为深入地了解电池充放电机制以及设计更高性能的电池材料,中间态的准确表征是不可或缺的一环。目前一些稳定的电池体系可以通过拆卸电池后进行非原位表征,而对于一些敏感的不稳定的电池体系,非原位的常规表征往往达不到所需的效果。

随着原位电化学TEM装置(如固/液态开放池、液态封闭池和环境TEM)的开发,使得EELS可以作为为一种有效的技术来表征电池材料中间体的结构信息,从而充分了解动态的演化过程。

如图4,通过结合能量过滤TEM、液流池和纳米尺度EELS,可以利用Fe离子的分布揭示LiFeO4中Li+在水系电解质中的分布。利用EELS还可以有效研究电池材料在纳米尺度上的离子扩散行为,通过元素和价态的动态变化过程说明相关锂/钠离子脱嵌后对材料带来的影响。

4 5 eV能量过滤TEM图像

锂离子动态行为揭示

直接观察锂离子电池内部的锂离子动态运行过程,对于更好地了解电池的工作机理和问题具有重要意义。由于锂元素具有较低的能量分辨率,传统的X射线表征技术无法实现探测,而EELS具有该能力。

通过与TEM电化学器件结合,EELS可以有效表征电池材料在循环过程中的锂离子动态行为,如迁移路径、锂元素分布等,从而通过迁移方式得到锂电池材料的脱嵌机理和不同结构基元的迁移能垒差异性。

如图5,通过使用operando EELS可以实现LiCoO2/Li-Al-Ge (Ti)-Si-P-O/Li固态电池中的Li的动态成像。Li浓度图和相应的Li/Co比结果表明,Li+离子不仅在垂直方向上迁移,而且在平行方向上迁移到电极/固体电解质界面,导致Li浓度在纳米尺度上发生空间变化。

 

图5 LixCoO2的Li K-edge EELS和Li元素浓度mapping图

电极电解质界面表征

当电极与电解质在界面区域发生反应时,可以形成电极/电解质界面相,包括负极的SEI和正极的CEI。这些界面相的不稳定性被认为是电池容量损失的重要原因之一。因此,电极/电解质的界面相的观察对理解界面现象和电池性能十分重要。

随着TEM电化学电池的发展,原位监测界面相的形成/演化成为可能(图6)。此外,利用冷冻EELS可以降低电子束对不稳定界面的损伤,从而有效测定一些不稳定的SEI和CEI薄膜的成分。

 

图6(a)Si负极锂化后的EELS谱;(b)锂金属负极上SEI的冷冻EELS元素分布;(c)EC/DEC电解液中的锂金属表面SEI的C-K-edge EELS图谱;(d)Li金属与固体LiPON电解质之间的界面结构。

热稳定性表征

电化学循环过程中,电池材料及其中间态的热稳定性对电池的安全运行至关重要。通过联用TEM原位加热杆和EELS,可以在加热条件下诱导电池材料发生结构和电子态变化,通过有效捕捉引起相变的因素和变化情况,继而表征材料在温度变化下的稳定性。

目前,该技术在锂/钠电池正极材料的热稳定性分析方面已经得到了广泛应用(图7)。如图7(a, b),通过原位TEM和EELS联用,可对不同铝含量的去锂化富Ni层状氧化物(LixNi0.835Co0.15Al0.015O2(NCA83)和LixNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA80))的热稳定性进行比较。

研究结果发现层状NCA83比NCA80更容易转变为岩盐相结构,表明Al可以抑制诸如CoO2-O1相的完全带电畴的形成,并且该抑制效应可以阻碍过渡金属的还原,从而提高富Ni层状正极材料的热稳定性。

对于广泛应用的层状氧化物正极材料而言,其热致相变的内在机理同样是一个十分重要的命题。作为对正极材料原子(Li, Ni, Mn, O等)的化学环境和相关缺陷敏感的纳米级探针,EELS可被用于探索热诱导相变的起源。

如图7(d),利用原位EELS和TEM可对经过高压(4.6 V)循环后的LixCoO2正极加热过程中的氧释放机理进行研究,EELS线扫描结果表明材料表面的O/Co比要低于块体内部,在表面区域发生了氧的持续损失,此外材料本体的热降解过程是通过氧空位进行的,由阳离子的迁移和还原促进。

 图7 (a, b)NCA80的O K-edge的△E、Ni和Co的L3/L2值;(c)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2加热过程中O K-edge的EELS图谱;(d)LixCoO2中的O释放表征;(e)基于的不同晶面的LiCoO2的热不稳定性。

其他应用

除了以上研究之外,基于元素和电子态的分布情况,EELS还可以应用于许多与电池相关的方向,如电极材料的再生回收、长循环的结构变化、预锂化、电解质在电子束下的降解等等。



总结与展望

基于EELS表征技术的独特性和可联用性,目前已经被成功应用于电池材料的各种关键问题研究上,如原子级的元素分布和电极的电子态测定、探索循环过程中的中间态、原位监测Li+的动态分布、表征不稳定SEI组分等。然而,尽管EELS在电池研究上取得非常不错的成果,仍然还存在一些挑战和发展空间。

(1)需进一步开发先进TEM技术和器件,如原位冷冻杆、高分辨液体池等装置,从而与EELS进行联用分析动态过程。

(2)基于原位EELS技术在表征锂/钠电池正负极材料中的锂离子迁移过程的优势,可扩大至锂硫、锂空气电池等体系的研究;

(3)基于高灵敏探测器和高速相机的发展,EELS可进一步扩大在纳米尺度的径向分布分析上的研究,并有望和原位测量进行结合。

(4)高灵敏探测器和高速相机的发展使得EELS数据能量分辨率进一步提高,三维EELS重构分析方法将逐步应用于电池材料体系;通过与冷冻电镜技术结合,可以揭示锂离子电池和其他碱金属电池的多维度晶体结构和化学结构等信息。


参考文献

[1] Zu-Wei Yin, et al. Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies. Advanced Functional Materials, 2021, 2107190.

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