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    半导体材料能带测试及计算方法分析
    来源:能源学人 时间:2020-07-20 22:39:02 浏览:5255次

    半导体,是指常温下导电性能介于导体绝缘体之间的材料,其具有一定的带隙(Eg)。通常对半导体材料而言,采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB),产生电子与空穴对。   

    图1. 半导体的带隙结构示意图

    在研究中,结构决定性能,对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征,可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析,通常应用的方法有以下几种(如图2):

    1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg

    2. VB XPS测得价带位置(Ev);

    3. SRPES测得Ef、Ev以及缺陷态位置;

    4. 通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势;

    5. 通过电负性计算得到能带位置.

    图2. 半导体的带隙结构常见测试方式


    一、紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg

    1.1.  紫外可见漫反射测试

    1)制样:

    背景测试制样:往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO4粉末(由于BaSO4粉末几乎对光没有吸收,可做背景测试),然后用盖玻片将BaSO4粉末压实,使得BaSO4粉末填充整个样品槽,并压成一个平面,不能有凸出和凹陷,否者会影响测试结果。


    样品测试制样:若样品较多足以填充样品槽,可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平;若样品测试不够填充样品槽,可与BaSO4粉末混合,制成一系列等质量分数的样品,填充样品槽并用盖玻片压平。

    图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图


    2)测试:

    用积分球进行测试紫外可见漫反射(UV-VisDRS),采用背景测试样(BaSO4粉末)测试背景基线(选择R%模式),以其为background测试基线,然后将样品放入到样品卡槽中进行测试,得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后,重新制样,继续进行测试。


    1.2.  测试数据处理

    数据的处理主要有两种方法:截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长(λg)决定于禁带宽度Eg。两者之间存在Eg(eV)=hc/λg=1240/λg(nm)的数量关系,可以通过求取λg来得到Eg。由于目前很少用到这种方法,故不做详细介绍,以下主要来介绍Taucplot法。


    具体操作:

    1)一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收,如图4所示;

    图4. 紫外可见漫反射图


    2)根据(αhv)1/n = A(hv - Eg),其中α为吸光指数,h为普朗克常数,v为频率,Eg为半导体禁带宽度,A为常数。其中,n与半导体类型相关,直接带隙半导体的n取1/2,间接带隙半导体的n为2。


    3)利用UV-Vis DRS数据分别求(αhv)1/n和hv=hc/λ, c为光速,λ为光的波长,所作图如图1.5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs,α为吸光系数,两者成正比。通过Tauc plot来求Eg时,不论采用Abs还是α,对Eg值无影响,可以直接用A替代α,但在论文中应说明。


    4)在origin中以(αhv)1/n对hv作图,所作图如图5所示ZnIn2S4为直接带隙半导体,n取1/2),将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴,交点即为禁带宽度值。

    图5. Tauc plot图

    图6. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图

    图7. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Taucplot图


    图6与图7所示是文献中通过测试UV-VisDRS计算相应半导体的带隙Eg的图。


    二、 VB XPS测得价带位置(Ev)

    根据价带X射线光电子能谱(VB XPS)的测试数据作图,将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推至与水平的延长线相交,交点即为Ev。


    如图8,根据ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的VB XPS图谱,在0 eV附近(2 eV和1 eV)发现有直线部分进行延长,并将小于0 eV的水平部分延长得到的交点即分别为ZnIn2S4以及O掺杂ZnIn2S4的价带位置对应的能量(1.69 eV和0.73 eV)。如图9为TiO2/C的VB XPS图谱,同理可得到其价带位置能量(3.09 eV)。

    图8. ZnIn2S4(ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图

    图9. TiO2/C HNTs的VB XPS图


    三、SRPES 测得Ef、Ev以及缺陷态位置

    图2.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(SRPES)计算相应半导体的Ef、Ev以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图,通过做直线部分外推至与水平的延长线相交,得到价带顶与费米能级的能量差值(EVBM-Ef);该谱图在靠近0 eV处(费米能级Ef)为缺陷态的结构,如图2.3b所示,取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图,加速能量为39 eV,根据计算加速能量与截止能量的差值,即可得到该材料的功函数,进一步得到该材料的费米能级(Ef)。

    图10. W18O19以及Mo掺杂W18O19 (MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意图


    四、通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势

    4.1.  测试方法

    在一定浓度的Na2SO4溶液中测试Mott-Schottky曲线,具体的测试方法如下:

    1. 配置一定浓度的Na2SO4溶液;

    2. 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中,超声分散后,将导电玻璃片浸入(注意控制浸入面积)或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上,待其干燥后可进行测试(此步骤制样一定要均匀,尽可能薄。样品超声前可先进行研磨,超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液)

    3. 三电极体系测试,电解液为Na2SO4溶液,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂网电极,工作电极为具有待测样品的导电玻璃;

    4. 在一定电压范围(一般为-1 ~ 1 V vs Ag/AgCl)进行测试,改变测试的频率(一般为500、1000以及2000 Hz),得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。 

    图11. 测试设置界面1

    图12. 测试设置界面2


    4.2.  测试数据处理

    测试的数据转换为txt格式,根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层(耗尽层),可用以下公式计算其平带电势:

    斜率为负时对应p型半导体,斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容(Cdl)以及空间电荷电容(Csc)两部分组成,且

    但是一般Csc <<Cdl ,故有C= Csc = C,根据txt数据(图 13)的第一列(E)和第三列(Z ),分别转换为NHE电位以及Csc = C = C = -1/wZ = -1/2πfZ ,做出1/C2-E图即可得到Mott-Schottky曲线,将直线部分外推至横坐标轴,交点即为平带电势。一般对于n型半导体,导带底位置与平带电势一致,可认为平带电势为导带底位置。

    图13. 保存的txt数据

    图14. Mott-Schottky曲线图


    图15与图16所示是文献中通过测试Mott-Schottky曲线得到半导体的平带电位(导带位置Ev)。如图15,根据Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图,可以得到Co9S8和ZnIn2S4的平带电位分别为 -0.75 eV和 -0.95 eV,由于斜率为正时对应n型半导体,Co9S8和ZnIn2S4均为n型半导体,可以认为其导带位置为-0.75 eV和 -0.95 eV。如图16为P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图,同理可得到其平带位置。

    图15. Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲线图

    图16. P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲线图


    五、通过计算得到能带位置

    对于纯的单一半导体,可根据测得的禁带宽度(0.5Eg)来计算其导带和价带位置:

    价带:EVB = X− Ee + 0.5Eg

    导带:ECB = X− Ee − 0.5Eg

    其中,X为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性,Ee为自由电子在氢标电位下的能量。


    值得注意的是,在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时,实际的带隙结构计算可能存在偏差,一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用,得到比较合理的测试结果。


    六、 附录(常用半导体能带结构)

    附件下载地址:

    https://pan.baidu.com/s/1GRenMLRQxUXmOPOiPXDikA

    提取码: pvs9

     

    参考文献:

    [1] S. Wang, B.Y. Guan, X. Wang, X.W.D. Lou, Formation of Hierarchical Co9S8@ZnIn2S4 Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution, J Am Chem Soc, 140 (2018) 15145-15148.

    [2] N. Zhang, A. Jalil, D. Wu, S. Chen, Y. Liu, C. Gao, W. Ye, Z. Qi, H. Ju, C. Wang, X. Wu, L. Song, J. Zhu, Y. Xiong, Refining Defect States in W18O49 by Mo Doping: A Strategy for Tuning N2 Activation towards Solar-Driven Nitrogen Fixation, J Am Chem Soc, 140 (2018) 9434-9443.

    [3] W. Yang, L. Zhang, J. Xie, X. Zhang, Q. Liu, T. Yao, S. Wei, Q. Zhang, Y. Xie, Enhanced Photoexcited Carrier Separation in Oxygen-Doped ZnIn2S4 Nanosheets for Hydrogen Evolution, Angew Chem Int Ed, 55 (2016) 6716-6720.

    [4] Z. Liang, X. Bai, P. Hao, Y. Guo, Y. Xue, J. Tian, H. Cui, Full solar spectrum photocatalytic oxygen evolution by carbon-coated TiO2 hierarchical nanotubes, Applied Catalysis B: Environmental, 243 (2018) 711-720.

    [5] Y.X. Pan, Y. You, S. Xin, Y. Li, G. Fu, Z. Cui, Y.L. Men, F.F. Cao, S.H. Yu, J.B. Goodenough, Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts, J Am Chem Soc, 139 (2017) 4123-4129.

    [6] American Mineralogist, Volume 85, pages 543–556, 2000

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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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