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半导体材料能带测试及计算方法分析

来源：能源学人时间：2020-07-20 22:39:02 浏览：32739次

半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一定的带隙(E_g)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带(VB)的电子激发到导带(CB)，产生电子与空穴对。

图1. 半导体的带隙结构示意图

在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导体的结构进行表征，可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。对于半导体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种(如图2)：

紫外可见漫反射测试及计算带隙E_g；
VB XPS测得价带位置(E_v)；
SRPES测得E_f、E_v以及缺陷态位置；
通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势；
通过电负性计算得到能带位置.

图2. 半导体的带隙结构常见测试方式

一、紫外可见漫反射测试及计算带隙Eg

1.1. 紫外可见漫反射测试

1）制样：

背景测试制样：往图3左图所示的样品槽中加入适量的BaSO₄粉末（由于BaSO₄粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试），然后用盖玻片将BaSO₄粉末压实，使得BaSO₄粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷，否者会影响测试结果。

样品测试制样：若样品较多足以填充样品槽，可以直接将样品填充样品槽并用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与BaSO₄粉末混合，制成一系列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。

图3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图

2）测试：

用积分球进行测试紫外可见漫反射（UV-VisDRS），采用背景测试样（BaSO₄粉末）测试背景基线（选择R%模式），以其为background测试基线，然后将样品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后，重新制样，继续进行测试。

1.2. 测试数据处理

数据的处理主要有两种方法：截线法和Tauc plot法。截线法的基本原理是认为半导体的带边波长（λ_g）决定于禁带宽度E_g。两者之间存在E_g(eV)=hc/λ_g=1240/λ_g(nm)的数量关系，可以通过求取λ_g来得到E_g。由于目前很少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍Taucplot法。

具体操作：

1）一般通过UV-Vis DRS测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图4所示;

图4. 紫外可见漫反射图

2）根据(αhv)^1/n = A(hv - Eg)，其中α为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，Eg为半导体禁带宽度，A为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体的n取1/2，间接带隙半导体的n为2。

3）利用UV-Vis DRS数据分别求(αhv)^1/n和hv=hc/λ, c为光速，λ为光的波长，所作图如图1.5所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值Abs，α为吸光系数，两者成正比。通过Tauc plot来求Eg时，不论采用Abs还是α，对Eg值无影响，可以直接用A替代α，但在论文中应说明。

4）在origin中以(αhv)^1/n对hv作图，所作图如图5所示ZnIn₂S₄为直接带隙半导体，n取1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值。

图5. Tauc plot图

图6. W₁₈O₁₉以及Mo掺杂W₁₈O₁₉(MWO-1)的紫外可见漫反射图和Tauc plot图

图7. ZnIn₂S₄(ZIS)以及O掺杂ZIS的紫外可见漫反射图和Taucplot图

图6与图7所示是文献中通过测试UV-VisDRS计算相应半导体的带隙Eg的图。

二、 VB XPS测得价带位置(Ev)

根据价带X射线光电子能谱（VB XPS）的测试数据作图，将所得到图形在0 eV附近的直线部分外推至与水平的延长线相交，交点即为Ev。

如图8，根据ZnIn₂S₄以及O掺杂ZnIn₂S₄的VB XPS图谱，在0 eV附近（2 eV和1 eV）发现有直线部分进行延长，并将小于0 eV的水平部分延长得到的交点即分别为ZnIn₂S₄以及O掺杂ZnIn₂S₄的价带位置对应的能量（1.69 eV和0.73 eV）。如图9为TiO₂/C的VB XPS图谱，同理可得到其价带位置能量（3.09 eV）。

图8. ZnIn₂S₄(ZIS)以及O掺杂ZIS的VB XPS图

图9. TiO₂/C HNTs的VB XPS图

三、SRPES 测得E_f、E_v以及缺陷态位置

图2.3所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱(SRPES)计算相应半导体的E_f、E_v以及缺陷态位置。图2.3a是通过SRPES测得的价带结构谱图，通过做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值（E_VBM-E_f）；该谱图在靠近0 eV处(费米能级E_f)为缺陷态的结构，如图2.3b所示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图2.3c是测得的二次电子的截止能量谱图，加速能量为39 eV，根据计算加速能量与截止能量的差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级(E_f)。

图10. W₁₈O₁₉以及Mo掺杂W₁₈O₁₉(MWO-1)的SRPES图以及其带隙结构示意图

四、通过测试Mott-Schottky曲线得到平带电势

4.1. 测试方法

在一定浓度的Na₂SO₄溶液中测试Mott-Schottky曲线，具体的测试方法如下：

配置一定浓度的Na₂SO₄溶液；
将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中，超声分散后，将导电玻璃片浸入（注意控制浸入面积）或将一定量样品滴在一定面积的导电玻璃上，待其干燥后可进行测试（此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。样品超声前可先进行研磨，超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或Nafion溶液）；
三电极体系测试，电解液为Na₂SO₄溶液，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂网电极，工作电极为具有待测样品的导电玻璃；
在一定电压范围(一般为-1 ~ 1 V vs Ag/AgCl)进行测试，改变测试的频率（一般为500、1000以及2000 Hz），得到相应的测试曲线。具体的设置界面如图11和图12所示。

图11. 测试设置界面1

图12. 测试设置界面2

4.2. 测试数据处理

测试的数据转换为txt格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层），可用以下公式计算其平带电势：

斜率为负时对应p型半导体，斜率为正时对应n型半导体。由于电极的电容由双电层电容（C_dl）以及空间电荷电容（C_sc）两部分组成，且

但是一般C_sc<<C_dl，故有C= C_sc = C，根据txt数据（图 13）的第一列（E）和第三列（Z ），分别转换为NHE电位以及C_sc = C = C = -1/wZ = -1/2πfZ ，做出1/C²-E图即可得到Mott-Schottky曲线，将直线部分外推至横坐标轴，交点即为平带电势。一般对于n型半导体，导带底位置与平带电势一致，可认为平带电势为导带底位置。

图13. 保存的txt数据

图14. Mott-Schottky曲线图

图15与图16所示是文献中通过测试Mott-Schottky曲线得到半导体的平带电位(导带位置E_v)。如图15，根据Co₉S₈和ZnIn₂S₄的Mott-Schottky曲线图，可以得到Co₉S₈和ZnIn₂S₄的平带电位分别为 -0.75 eV和 -0.95 eV，由于斜率为正时对应n型半导体，Co₉S₈和ZnIn₂S₄均为n型半导体，可以认为其导带位置为-0.75 eV和 -0.95 eV。如图16为P-In₂O₃和C-In₂O₃的Mott-Schottky曲线图，同理可得到其平带位置。

图15. Co₉S₈和ZnIn₂S₄的Mott-Schottky曲线图

图16. P-In₂O₃和C-In₂O₃的Mott-Schottky曲线图

五、通过计算得到能带位置

对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度(0.5Eg)来计算其导带和价带位置:

价带：E_VB = X− Ee + 0.5Eg

导带：E_CB = X− Ee − 0.5Eg

其中，X为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性，Ee为自由电子在氢标电位下的能量。

值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构计算可能存在偏差，一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用，得到比较合理的测试结果。

六、 附录（常用半导体能带结构）

附件下载地址：

https://pan.baidu.com/s/1GRenMLRQxUXmOPOiPXDikA

提取码: pvs9

参考文献：

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[6] American Mineralogist, Volume 85, pages 543–556, 2000