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涨知识！总有机碳（TOC）分析仪使用方法与应用范围来了，快来学习

来源：时间：2022-11-30 13:48:57 浏览：8732次

1.总有机碳(TOC)的定义及测定意义
总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。水中的有机物的种类很多，目前还不能全部进行分离鉴定，常用总有机碳（TOC）表示。从二十世纪三十年代开始，TOC的方法被用于检测水质。但是过程复杂且需要很长的分析时间。二十世纪六十年代开始，开发了燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射的方法。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。
随着TOC分析仪的普及，TOC作为一个快速检定水质的综合指标，通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。水中碳的形式包括非挥发性有机碳（如糖类）、挥发性有机碳（如硫醇、烷烃、醇等）、部分挥发性碳（低分子量的油）和含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。但由于TOC不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。相比于BOD（生化需氧量）或COD（化学需氧量）的测定，TOC的测定采用燃烧法，能将有机物全部氧化，因此，TOC比BOD或COD更能反映有机物的总量。
碳的各种形态：
总碳（TC, Total carbon）
无机碳（IC, Inorganic carbon）
总有机碳（TOC, Total organic carbon）
不可吹除有机碳（NPOC, Non-Purgeable organic carbon）
可吹除有机碳（POC, Purgeable organic carbon）
溶解性有机碳（DOC, Dissolved organic carbon）
悬浮状有机碳（SOC, Suspended organic carbon）
挥发性有机碳（VOC, Volatile organic carbon）
非挥发性有机碳（NVOC, Non-volatile organic carbon）
碳的各种形态
2.TOC分析仪的基本原理
TOC的测定原理：溶液中有机碳氧化转化为二氧化碳，在消除干扰物质后由检测器测得二氧化碳含量。再利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，对溶液中的总有机碳进行定量测定。
市面上常见的TOC分析仪都有两大基本功能：第一，首先将水中总有机碳充分氧化，生成CO2；第二，测试新产生的CO2。
总有机碳的氧化方式：
1）高温燃烧氧化：高温燃烧法有几种方式。大多数干法氧化采用第一种方式。即在680℃时，使用Pt、Cu等过渡金属的氧化物催化。第二种是将液体样品直接注入燃烧，通过1000~1100℃的高温，使TOC被氧化。
高温燃烧法的缺点是氧化温度难以控制、背景值高，有空白污染、催化剂中毒产生记忆效应。
2）二氧化钛或过硫酸盐氧化（湿法氧化）：采用二氧化钛、重铬酸、过硫酸铵等不同的氧化剂来氧化有机碳。同时，需要加热加压，以增加氧化效率。湿法氧化不受水中物质的干扰。过硫酸盐氧化流程如图1所示。湿法氧化可分别测量总碳、总无机碳和总有机碳，而氧化法测定TOC只能直接测量总有机碳。该方法对于复杂的含碳样品如腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。不适用于分析TOC含量高的样品。
图 1. 过硫酸盐氧化流程图
3）紫外线氧化法：使用185 nm和254 nm的UV灯照射待测水样，水会分解成羟基和氢基。羟基和和氧化物结合会生成CO2和水，然后检测新生成的CO2即可计算出总有机碳含量。紫外氧化流程图如图2所示。该方法采用无化学试剂，不会发生催化剂中毒，维护保养便捷。但是，对分子键结构紧密，不易被氧化的样品，会无法完全氧化。测量范围极小，一般测量的水样，要求TOC低于1.0 mg/L。该方法适用于半导体工业需求的超高纯净水和制药工业有限制标准的纯净水。
图 2. 紫外氧化流程图
4）紫外-过硫酸盐氧化（湿法氧化）：该方法将紫外和湿法氧化法结合（如图3所示），使用185 nm及254 nm紫外波长的紫外灯来辅助消解氧化，同时加热、加压来提高各类氧化剂的氧化效率。
图 3. 紫外-过硫酸盐氧化流程图
5）超临界水氧化法：当温度和压力高于水的临界点（375℃及3200psi），有机废物迅速被水中的氧化剂彻底氧化。超临界水的特性均可以使有机碳极高效、快速地氧化成二氧化碳，即便存在使用非超临界氧化方式时会造成负干扰的氯化物及其他无机物也无妨。超临界水氧化法的优点在于氧化完全迅速，可以耐受高盐份化合物；缺点是不能检测低浓度的水样。
6）臭氧氧化法：利用臭氧的氧化性，并加入双氧水辅助氧化。该方法反应迅速、无二次污染，但氧化能力不足。
总有机碳分析仪的检测方式：
根据总有机碳分析仪的二氧化碳检测方式有三种：非分散红外检测方法、选择性薄膜电导率检测方法和直接电导率检测方式。
1）非分散红外检测（DIRN）：该方法是根据朗波-比尔定律计算得到的二氧化碳的浓度。将有机物完全氧化的二氧化碳，通入检测室，利用二氧化碳的特征吸收光得到吸光度。TOC值可以通过差减法和直接法得到。
A 差减法测定TOC值的方法原理
水样分别被注入到高温燃烧管（900℃）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（TOC）。
B 直接法测定TOC的方法原理
将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值（NPOC）。在POC（Purgeable Organic Carbon）为零或很小的情况下，一般我们认为TOC=NPOC。
2）直接电导率检测法：将样品氧化产生的CO2与0.001 M的NaOH电导液发生接触反应，生成碳酸钠。利用NaOH的电导率与Na2CO3的电导率相同，使用参比电极，通过计算转换，得到二氧化碳浓度。此方法系统简单，但测量范围小，选择性差，易被干扰。
3）选择性薄膜电导率检测：将水样先进入紫外反应器，有机物被氧化生成CO2。水样离开紫外反应器后，进入二氧化碳交换模块。通过选择性渗透膜，去除二氧化碳，另一边检测舱仅仅能让含去离子水的样品通过，并开始均匀扩散。这一步交换反应，挡住了干扰化合物和氧化副产物，排除了来自非碳化合物与副产物的干扰。CO2在去离子水中发生电离反应，生成HCO3-和H+。CO2和离子的浓度增加直到薄膜两侧达到平衡。然后，阀门打开，CO2、HCO3-和H+进入电导率池，测定电导率和相应温度。二氧化碳的浓度通过电导率来表现。该方法可以避免杂质离子的影响，相比于直接电导率法，选择性薄膜电导率检测方法提供了更优异的选择性、稳定性、灵敏度和准确度。
3.总有机碳分析仪结构与使用
结构组成
总有机碳分析仪一般由如图4所示部分组成：进样装置、反应装置（有机物氧化）、气液分离装置、二氧化碳检测装置和数据处理装置。
图 4. 总有机碳分析仪组成模块
总有机碳分析仪的仪器（图 5）的构造，最主要体现在有机物氧化方式和二氧化碳检测方式两个方面。应用于不同方面的仪器，设计也不尽相同。
图 5. 总有机碳分析仪示意图
典型的测定原理流程[1]：水样经八通阀自动进样器注入无机碳（IC）反应器，通过添加磷酸酸化，分解产生的CO2被高纯氮气吹除。消除IC组分后的样品与过硫酸钠氧化剂共同注入总碳（TC）反应器，在紫外灯（UV）和加热作用下，样品中的有机物被氧化，产生CO2。CO2被反应管中的载气喷射到电子除湿器进行冷却和脱水。经过冷却和脱水处理后的CO2气体通过卤素脱除器到达非色散红外检测器（NDIR）检测含量，并由仪器自动计算样品的TOC值。NDIR的模拟检测信号形成峰，由数据处理器测量峰的面积，峰面积与样品中TOC浓度成比例关系。因此，进行TC标准溶液分析，创建TOC浓度与峰面积关系的标准曲线，即可算出样品中TOC浓度。
仪器使用
1）配置标准溶液
根据检测高含量（mg/L）及低含量（μg/L）级的各类工作原
理的总有机碳分析仪，依据现行《总有机碳分析仪检定规程》（JJG821-2005）中的检定用标准物质——邻苯二甲酸氢钾水中有机碳标准溶液（GBW(E)080650）、碳酸钠水中无机碳标准溶液（GBW(E)080651）以及100 mg/L蔗糖标准溶液。以此为原液，根据实际需要，稀释成不同浓度的标准溶液。
2）使用注意事项
a）样品必须摇匀，微量分析时，摇动样品会使空气中CO2溶解进去，应小心操作。处理数据时，应减去空白值。
b）根据仪器规定，确定适宜的进样量。一般进样量越大，曲线的峰越高。但过高的进样量会导致燃烧效率低下。如果浓度很高则要降低进样量。
c）分析含盐量较高的样品时，应加脱盐装置，并可适当降低高温炉温度。
d）反应器的材质是石英，在使用过程中它会与盐酸等发生反应，使其强度降低，在外力作用下迅速冷却时容易破裂。因此，建议在仪器使用过程中将气压控制在0.95~1.00 MPa之间，同时，关机时温度最好降到室温，最低也要温度降到100℃以下。
4.应用范围
全球环境变化备受关注的今天，大气层中的含碳气体的增加是引起全球环境变化的主要原因。因此，自然界中碳循环的研究成为研究环境问题的热点之一。TOC分析仪以其应用范围的广泛（包括固态样品如土壤、粉尘、湖泊沉积物等；液态样品包括污水废水、化学试剂等）、测试指标齐全（TC、TOC和IC）、测试范围广、流程简单、测试过程无二次污染产生等优点，被广泛用于碳元素的研究中。
实例1：液态样品分析
Yang et al.[2]在开展洪湖水体中磷元素动力学的研究中，采用0.45 μm膜过滤水样后，再使用TOC分析仪测定了水样中DOC（溶解性有机碳）浓度，用于洪湖水体的理化性质分析。表1总结了洪湖五个采样点的上覆水理化性质，包括水体温度、pH、溶解氧（DO）、溶解性有机碳（DOC）和Fe元素的浓度。其中HH1采样点的上覆水中DOC浓度最高，表明该采样点受农业活动和生活污水排放的影响高于其他采样点。
表 1.洪湖上覆水的理化性质。
实例2：固态样品分析
高少鹏等[3]系统地讨论了TOC分析仪在测定湖泊沉积物中的TOC存在的问题，并给出了解决方案，实现了准确测定可湖泊沉积物中的TOC。在TC的测定过程中采用高温催化氧化法，所有的碳元素转换为CO2后进入非色散红外检测器（NDIR）测定。由于沉积物样品中含有碳酸盐，碳酸盐分解速率较有机碳燃烧速率较慢，因此大部分样品TC谱图会出现前后两个峰值。从图 6(a)发现，在仪器默认测定TC的炉温（900℃）下，无机碳的分解缓慢，造成峰拖尾。将炉温提升至950℃后，无峰拖尾现象，并显著缩短出峰时间（图 6(b)）。这两个温度下测量结果没有差异，但提高炉温可以显著缩短出峰时间，提高测样效率。
图 6.不同炉温下（a）900℃和（b）950℃总碳出峰情况对比。
在测定IC的过程，与TC测定的原理不同，IC主要靠加酸反应。即样品能否与H3PO4充分反应将直接影响到IC的测量结果，最终影响TOC的测量精度。结果表明，IC样品测量前加水润湿可以显著提高反应效率。如图7所示，未加水润湿的样品峰型拖尾严重，加水润湿后再加酸测量，峰型明显改善。加水不宜过多，至样品刚好完全润湿为好。
图 7.样品未加水润湿（a）和样品加水润湿（b）沉积物中无机碳测量效果对比。
参考文献
[1] 郭可勇, 刘明, 张维. 总有机碳分析仪测定原理及测定影响因素. 电力与电工. 2009, 29(2), 11-13.
[2] Yang, C., Tong, L., Liu, X., Tan, Q., Liu H., High-resolution imaging of phosphorus mobilization and iron redox cycling in sediments from Honghu Lake, China. J Soils Sediments. 19, 3856–3865.
[3] 高少鹏, 徐柏青, 王君波, 丛志远. 总有机碳分析仪准确测定湖泊沉积物中的TOC. 分析试验室. 2019, 38(04), 413-416.

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