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    同步辐射知多少?一文解读X射线吸收精细结构XAFS
    来源: 时间:2022-12-06 13:45:14 浏览:1819次


    在前期的介绍中,我们了解到同步辐射装置、同步辐射X射线特点以及其中的X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure,XAFS)优点等。这期我们就针对同步辐射中XAFS的基础知识常用的实验方法进行简要的介绍,希望大家持续关注我们。


                                                                                          XAFS基础知识

    当X射线穿过样品时,强度会发生衰减,如图1所示,

    图1 X射线吸收示意图

    对于厚度为的样品, I0和I1有如下关系:

    其中μ是样品对X射线的吸收系数。在实验中I0和I1都是可测的,样品厚度d也是已知的,由此可以得到样品的X射线吸收系数

    X射线吸收谱就是样品的X射线吸收系数随X射线能量变化的曲线,一个典型的X射线吸收谱如图2所示:

    图2 X射线吸收系数随光子能量的变化曲线

    从图2中可见X射线吸收谱曲线具有三个基本的特征

    首先,吸收系数随着入射光子能量的增加而减小:这是由于原子对X射线的吸收随着X射线能量的提高而单调下降的原因。

    其次,在特定的能量时,吸收系数会产生跳跃式的增加:这个特征能量被称为吸收边,是由于样品中原子内层电子被激发到空态或者自由态,是由吸收原子的元素种类所决定的,根据不同的内层电子激发,吸收边被命名为K边(对应1s电子激发)、L1边(对应2s电子激发)、L2边(对应2p1/2电子激发)和L3边(对应2p3/2电子激发)等。

    最后,在吸收边后会出现一系列小幅的震荡:这就是通常所说的XAFS曲线,是由于激发出的光电子与周围原子相互作用产生的,包含了吸收原子周围局域结构的信息,如图3所示。

    图3 激发光电子与周围原子的相互作用

    对于一个典型的X射线吸收谱,我们可以将其划分为两个部分,如图4所示。其中X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near-Edge Structure,XANES)指的是吸收边前10 eV到边后30-50 eV的区域;而扩展边X射线吸收结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)则包含从边后50eV开始到1000eV范围的区域。

    图4 典型的X射线吸收谱的区域划分

    EXAFS来源于X射线激发的光电子在吸收原子与周围原子之间的单次散射效应(Single Scattering),如图5(a)所示,吸收原子的内层电子被X射线激发跃迁到自由态,成为具有一定动能的自由光电子,光电子在向外传播过程中被周围的原子所散射,一部分被散射的光电子会回到原来的吸收原子,这个散射回来的背散射波与出射波有相同的波长和不同的相位,可以发生干涉,随着X射线能量的变化,这种干涉也会产生改变,从而导致吸收曲线产生震荡。由于整个过程中光电子只被原子散射了一次,所以这个过程就叫做单次散射。EXAFS可以定量的给出配位原子数目、种类以及键长信息。

    XANES则来源于X射线激发的光电子在吸收原子和周围原子之间的多重散射(Multiple Scattering),如图5(b)所示,被激发的光电子传播过程中首先被某一个配位原子散射,之后被散射的光电子并没有回到吸收原子,而是继续被另外的配位原子散射,在被多次散射后最终回到原来的吸收原子,这个背散射波与出射波的波长相同而相位不同,两者可以发生干涉,导致吸收曲线的震荡。从多重散射导致的震荡中能得到高阶原子关联函数,这种关联函数可以给出各个原子的相对位置信息,从而获得吸收原子周围的局部三维结构

    图5 光电子单次散射(a)和多重散射(b)示意图

    XAFS实验方法

    实验数据的质量直接决定了数据分析的精度,并可能对实验结果的可靠性产生巨大的影响。在通常情况下,吸收谱中所包含的结构信息,也就是XAFS的振荡部分,只有吸收边强度的十几甚至几十分之一。因此提高实验谱的质量对于X射线吸收谱分析来说尤为重要。要想获得高质量的实验谱,除了要求有亮度高而且稳定的先进同步辐射光源以外,针对样品的特性而采用不同的实验方法也是非常重要的。

    通常使用的XAFS测量方法分直接法和间接法两种,直接法就是直接测量X射线穿过样品后强度的衰减,透射法是一个典型的直接测量方法;间接法则是通过测量X射线与样品发生作用后产生的荧光、俄歇电子等来推测样品对X射线的吸收,荧光法和全电子产额法就是两种常用的间接测量方法。


    1
    透射法


    典型的透射法实验装置如图6所示。双晶单色器将入射的白光X射线进行分离,输出波长可调的单色X射线。通过前电离室检测样品的入射光强I0,在X射线穿过样品后,由后电离室检测样品的出射光强I1,根据前面的公式1可以得到样品的吸收系数μ (E)。透射法主要是用在待测元素浓度比较高的情况,一般要求质量分数应该大于5%。

    图6 透射法实验装置示意图

    透射法值得注意的实验样品的均一性,尤其是粉末样品,要求样品研磨的足够细,压片或者涂胶带要尽量的均匀,以免一些入射光未被样品吸收而直接穿过样品中的微孔,即产生所谓的“漏光”现象,影响谱的质量。同时,样品的厚度对吸收信号有重要的影响,也就是厚度效应,样品越薄,其厚度效应越小,但是相应的,漏光现象就越强。为了平衡两者的关系,获得最优的信噪比,一般要求测量时样品吸收边跳高Δμ0在1左右,这时对应的厚度就是最佳厚度。


    2
    荧光法


    对于待测元素含量低于5%的样品,透射法不能获得足够强度的吸收信号,这个时候一般采用的是荧光法。一个典型的荧光法实验装置如图7所示。与透射法实验装置相比,最主要的区别在于后电离室被荧光探测器所取代。荧光法的测量中,不再测量样品吸收后的X射线强度I1,而是测量样品被X射线激发的荧光强度If。为了保证有最大的荧光信号接收角,荧光探测器被放置于垂直入射光的方向,而样品与入射光方向有45°的夹角。

     图7 荧光法实验装置示意图

    荧光法的基本原理是X射线激发原子的内层电子跃迁到外电子层,同时在内电子层形成一个空穴,这个外电子层的电子处于不稳定状态,会跃迁回空穴中,在这个跃迁的过程中会产生荧光,荧光强度I与吸收系数μ()成正比。荧光法就是探测这个过程中发出的荧光,来推测样品对X射线的吸收。

    荧光法的信噪比与被测元素的吸收系数有关,一般来说,原子序数越大,吸收系数也越大,荧光法适合被测元素原子序数大而浓度低的样品。在样品浓度较高的时候,入射X射线在产生荧光信号之前就被大量的吸收,产生的荧光信号在到达样品表面之前也会被大量的吸收,这就是所谓的“自吸收效应”。所以荧光法不适合浓度较高的样品


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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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