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超越对称催化剂!对称破缺Cu单原子催化CO2电还原制甲酸盐
来源: 时间:2023-12-05 17:22:06 浏览:1643次

第一作者:董俊才副研究员、Liu Yangyang、Pei Jiajing

通讯作者:董俊才副研究员、赵慎龙研究员

通讯单位:中国科学院高能物理研究所、国家纳米科学技术中心

DOI:10.1038/s41467-023-42539-1.



研究背景



甲酸因具有高体积容量和中等重量容量储氢能力,长期以来一直被视理想的氢载体材料,因此通过电化学还原CO2生产甲酸正在引起广泛关注。在过去的几年里,各种金属(如Cu、Sn、Bi)及其合金被发展为电催化CO2到甲酸的电催化剂,但这些催化剂实现实际应用所需的法拉第效率(FE)和电流密度仍然是一个挑战。因此,迫切需要开发具有高度选择性和节能的催化剂,用于将CO2电还原为甲酸盐。基于此,国家纳米科学技术中心赵慎龙研究员和中国科学院高能物理研究所董俊才副研究员等人报道了通过微波加热合成了平面对称性破缺的CuN3(PSB-CuN3)单原子催化剂(SAC)用于电催化CO2还原,具有极好的甲酸盐选择性与选择稳定性,并通过X射线光谱学和理论计算相结合进一步确认了其中机理,为设计具有特定局部对称性的高效SAC开辟了途径。



文章要点



1、制备的PSB-CuN3催化剂在-0.73 V下对甲酸盐的选择性为94.3%,超过了对称的CuN4催化剂(-0.93 V vs. RHE下为72.4%)。在流通池中连续运行100 h后,PSB-CuN3对甲酸的选择性仍能够保持在90%以上。

2、将EXAFS、XANES和ATR-SEIRAS分析和密度泛函理论(DFT)计算相结合发现,从平面D4h构型中被打破的内在局部对称性诱发了非常规的dsp杂化,因此金属中心的催化活性和微环境(即配位数和畸变度)之间存在很强的相关性,从而导致了CuN3对甲酸盐催化选择性增加。



图文展示



图1. PSB-CuN3的合成与形貌表征

图2.基于XAFS光谱表征的PSB-CuN3原子与电子结构

图3. PSB-CuN3对CO2催化活性的电化学测试

图4.第一性原理计算与operando XAFS 表征


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全部 3小时前 四川
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