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「精品干货」光催化常用表征技术解析（上）

来源：计算GO 时间：2019-05-28 15:59:58 浏览：4282次

本文由测试狗原创

【前言】

近年来，随着社会经济的快速发展，环境污染等问题日益严重。以石油、天然气为主导的能源结构逐渐导致化石燃料资源在人类社会高度发展的过程中陷入了消耗殆尽的潜在危机。以太阳能为代表的新型可再生能源在这样的背景下显示出格外的优越性。光催化技术可以很好的将取之不竭的光能应用到人们的生活当中，利用光能更好的为人类生产生活服务。半导体光催化技术作为一门新兴技术，不仅能够光催化分解水产氢作为清洁能源，而且还可以光催化降解污染物，越来越受到人们的普遍关注。本文主要根据现有的一些研究成果将光催化研究过程中所使用的各种分析技术进行介绍和总结，包括本期的描述催化剂的宏观物性：形貌、物相（XRD、SEM、TEM等）以及下期的各种光谱（XPS、Raman、FT-IR、UV-Vis等）。希望此篇文章能给光催化专业的小伙伴一些入门指南。

(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11350 –11366)

【X射线衍射(XRD)】

XRD采用单色X射线为衍射源，穿透物质内部，验证物质内部结构，从而给出材料的体相结构。每种晶体所产生的衍射花样是不一样的，这样也就侧面反映了晶体内部原子的分布规律。基于此，不同晶体才显现出不同的衍射图谱。随着XRD标准数据库的日益完善，XRD物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式就是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS，ICSD，CCDC等，分析XRD谱图的软件包括Jade，XpertHighscore等。除此之外，也可以通过对样品衍射强度数据的分析计算，完成样品的定量分析。

1、物相结构分析

这里我们用一种被广泛研究和应用的催化材料——二氧化钛来举例，它具有3种晶相结构：金红石(Rutile)、锐钛矿(Anatase)和板钛矿(Brookite)，均具有高度可信的标准JCPDS卡片。近年来，以锐钛矿结构为主的纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂，在光催化领域显示了广泛的应用前景。

图1. TiO₂粉末的XRD谱图

如上图是Xiang等人2011年发表在Applied Catalysis B: Environmental上的一篇关于煅烧温度的不同对暴露有（001）面的二氧化钛纳米片的形貌和光催化活性的影响中的XRD谱图。这篇文章指出通过氟化作用的二氧化钛较传统二氧化钛催化剂具有更好的光催化性能以及热稳定性。主要原因在于经氟化作用的二氧化钛纳米片具有更好的结晶度及更多的氧空位，这样就会使其热稳定性更强，在高温下能保持很好的物相。首先，确定图谱中几个主要衍射峰的位置及衍射峰相对强度，如2θ（°）在25.3和48.1位置的衍射峰，其次，查找JCPDS卡片数据库与之相对应的卡片，查出JCPDS卡号为21-1272的锐钛矿型TiO₂标准衍射数据与衍射谱图中衍射峰位置和相对强度相同，因此确定所测样品是锐钛矿型TiO₂。随着温度提高，由300摄氏度提高到1100摄氏度，锐钛矿的峰强逐渐增加，峰宽逐渐变窄，这说明了温度的提高使得锐钛矿型二氧化钛的结晶度越来越好，晶粒尺寸越来越小。当煅烧温度达到1200摄氏度的时候，2θ（°）在27.5的位置，查出JCPDS卡号为87-920的金红石型TiO₂标准衍射数据与衍射谱图中衍射峰位置和相对强度相同，因此确定所测样品已经由锐钛矿型TiO₂转变为金红石型TiO₂。

2、结晶度及晶粒大小测定

Xiang 等人2015年同样在Applied Catalysis B:Environmental上发表了一篇文章，这篇文章主要讲的是石墨烯和硫酸银光催化剂体系在纳米尺寸范围内的光催化性能，结果显示出该体系比一般的大颗粒纯的磷酸银（LA）、大颗粒磷酸银石墨烯复合体（LAG）、以及纳米纯的磷酸银（NA）的催化效果都要好。如图2的这四种样品的XRD谱图，首先，确定图谱中几个主要衍射峰的位置及衍射峰相对强度，通过查找JCPDS卡片数据库与之相对应的卡片，查出JCPDS卡号为06-0505的磷酸银标准衍射数据与衍射谱图中衍射峰位置和相对强度相同，因此确定所测样品是只有磷酸银一种物质，间接说明了石墨烯并没有整合到磷酸银的内部。除此之外，更值得注意的是这四种样品的半峰宽不一样，根据前面所说的定量分析，可以确定样品的平均晶粒尺寸，因为样品晶粒尺寸与半峰宽有一定的关系，较LA和LAG，NA和NAG的半峰宽要窄一点，从而可以初步说明后者的晶粒尺寸要小一点。要想进一步加以说明仅靠XRD这一种表征技术肯定是不够的，还需要经过扫描电镜和投射电镜等其他表征手法加以验证。

图2. LA, LAG,NA和NAG样品的XRD谱图

【扫描电子显微镜（SEM）】

无论是SEM还是TEM，其主要的目的都是为了成像。SEM和TEM的主要差别在于SEM是收集二次电子和背散射电子；而TEM是收集透射电子和散射电子。SEM图中，你会发现有些区域暗，有些区域亮，这主要是因为两类不同的衬度：形貌衬度与成分衬度。如果是纯物质单组分样品，其SEM图中倾斜度比较大的侧面会比较亮，这种因为倾角不同而造成明暗差异的叫形貌衬度。

SEM在光催化材料研究领域中的应用十分广泛，是一种常用的表征技术。由SEM的成像图可以知道，如图3，在摩尔比从0到1的增加过程中，二氧化钛的相貌由实心微球变为空心微球，如图a和图b；在摩尔比由1增加到4的过程中，二氧化钛的形貌由空心微球变成了扁平形状，如图b和图e；在摩尔比由4到6的过程中，如图e和f，我们可以发现二氧化钛已经从扁平的形貌转变为具有高暴露（001）面的扁平形状，以上的变化过程强有力的说明了氟化程度的不同，会直接影响到二氧化钛的相貌，我们知道光催化剂的催化性能不仅跟催化剂的化学性质有关，还跟催化剂的相貌有很大关系，同一种催化剂，在不同的形貌下的催化性能差别会很大，所以通过氟化作用程度的控制，可以很好的制得我们所需的特定形貌催化剂，这为催化剂的制备提供了新的视角。

图3. 氟与二氧化钛在不同摩尔比时的SEM

【透射电子显微镜（TEM）】

TEM的成像原理，就是多组透镜之间的组合。通过调节中间镜和物镜的电流可在观察屏上分别显示样品放大相和衍射斑点，根据这些放大相和衍射斑点可以知道材料的所属晶系、晶面等相关信息。如下左图是Fe₂O₃在低倍TEM下的形貌特征，右图是C₃N₄在低倍TEM下呈现的相貌特征。从TEM图可以清晰的看到Fe₂O₃为六边形的规则形状，C₃N₄为大块分散状结构。直观的了解所测样品的相貌然后再结合相关背景初步判定材料的外形。

图4. C3N4和Fe₂O₃在低倍TEM下的形貌

当然整体观察完毕后，还可以在STEM模式下观察单个纳米颗粒。虽然确定了外形和元素分布，但是还不知道材料的结晶性和晶面情况。此时就需要HR-TEM，HR-TEM的分辨率高，能够给出晶面信息。如下图，Xiang等人2013年发表在Applied Catalysis B:Environmental上的关于硫化镉的TEM和HR-TEM。左图TEM可以知道硫化镉的尺寸在20-50纳米之间，右图的HR-TEM的晶格间距为0.34纳米，对应的是硫化镉的（002）面。

图5. 硫化镉粉末的TEM（左）及HR-TEM（右）

总之对于TEM，简单来说就是TEM模式下观察外形，STEM模式下确定分布，HR-TEM模式下分析晶型。需要指出的是纳米晶结构的表征方法众多，透射电镜只是其中的一种，常常需要和其他表征如XRD和IR等连用，从而更好的确定材料组成与相关结构。

参考文献

1. Lv K, Q. J. Xiang, J. G. Yu, Effect of calcination temperature on morphology and photocatalytic activity of anatase TiO₂ nanosheets with exposed {001} facets, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 104(3): 275-281.

2. Q. J. Xiang, D. Lang, T. Shen, et al., Graphene-modified nanosized Ag₃PO₄ photocatalysts for enhanced visible-light photocatalytic activity and stability, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 162: 196-203.

3. 乾初，芬兰，蓝，扫描电镜原理及应用技术[M]，冶金工业出版社，1990．

4. 吴立新，陈方玉，现代扫描电镜的发展及其在材料科学中的应用[J]，武钢技术，2005，43(6)：36-40．

5. J. G. Yu, Q. J. Xiang, Ran J., et al., One-step hydrothermal fabrication and photocatalytic activity of surface-fluorinated TiO₂ hollow microspheres and tabular anatase single micro-crystals with high-energy facets, CrystEngComm, 2010, 12(3): 872-879.

6. 孝瑛，透射电子显微学[M]，上海科学技术出版社，1987．

7. 叶恒强，王元明，透射电子显微学进展[J]，北京：科学出版社，2003．

8. Q. J. Xiang, B. Cheng, J. G. Yu, Hierarchical porous CdS nanosheet-assembled flowers with enhanced visible-light photocatalytic H₂-production performance, Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 138: 299-303.

本文主要由giggle蕾撰写。在此，特别感谢电子科大向全军教授课题组的大力支持。

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