注:在未特别说明的情况下,本文中涉及到的所有量化模拟实例均是在本地电脑(Windows系统)建模并生成输入文件,在服务器(Linux系统)中进行计算,最后在本地电脑进行数据处理和分析

在修改Gaussian输入文件时,自旋多重度往往是困扰入门者的难题。正如前文所述,其计算公式为:2S+1= Nα-Nβ+1,其中S为自旋量子数,Nα为alpha(即自旋向上)电子数,Nβ为beta(即自旋向下)电子数。换言之,只要能够知道模型分子的电子占据情况,即可算出该体系的自旋多重度。


简单体系


1、对于比较简单的体系,可根据原子或分子轨道理论来判断。下面通过一些例子来进行解释。

① 氢原子H
        氢原子H核外电子排布为1s1,显然只有1个alpha电子,无beta电子。因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
② 氧原子O
        氧原子O核外电子排布为[O] 2s22p4,其价电子共4个alpha电子,2个beta电子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=3。
③ 氯原子Cl
        氯原子Cl核外电子排布为[Ne]3s23p5,其价电子共4个alpha电子,3个beta电子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
④ 铁原子Fe
        铁原子Fe核外电子排布为[Ar]3d64s2,其价电子共6个alpha电子,2个beta电子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑤ 二价铁离子Fe2+
        二价铁离子Fe2+核外电子排布为[Ar]3d6,其价电子共5个alpha电子,1个beta电子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑥ 三价铁离子Fe3+
        三价铁离子Fe3+核外电子排布为[Ar]3d5,其价电子共5个alpha电子,无beta电子,因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=6。
 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图1
⑦ 三价铁离子Fe3+的其他自旋多重度
        三价铁离子Fe3+核外电子排布为[Ar]3d5。由于3d轨道共有5个伸展方向,根据洪特规则,当5个电子以自旋相同的方式分别占据不同轨道时,其总能量最低,自旋多重度为6,对应于Fe3+的基态。但倘若不考虑能量最低的稳态结构,Fe3+还会存在另外两种电子排布形式,如下图所示,其自旋多重度分别为4和2。根据洪特规则,这两种电子结构的能量都应该比基态高,可以被视作Fe3+的某种激发态。据此,我们可以得知Fe3+所有可能的自旋多重度仅有2、4和6三种可能,此时自旋多重度=2所对应的电子结构被称作低自旋态,而自旋多重度=6所对应的电子结构被称作高自旋态。
 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图2
        事实上,量子化学模拟所计算的多是基态结构。因此,自旋多重度的设置是量化计算中非常重要的一步。若自旋多重度设定不合理,最终计算得到的结果必然不会是基态结构的相关信息,实例⑧则进一步展示了这一点。
⑧ 氧气分子O2
        对于分子而言,需要考虑分子轨道及电子占据情况。以O2分子为例,当两个氧原子的原子轨道组合形成分子轨道时,其轨道及电子占据情况如下(内层轨道及电子省略),显然可以计算出Nα-Nβ+1=3,此即为三线态氧,也就是通常所说的氧气分子。
 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图3

        但分子氧中π2p*轨道上的电子还可以以另外两种形式排布,此时的自旋多重度均为Nα-Nβ+1=1,即单线态氧。根据洪特规则,显然三线态氧的电子排布所带来的总能量要低于两种单线态氧。因此,在进行基态的氧气分子计算时,其自旋多重度应设定为3。


大对数体系


2、对于难以通过轨道理论进行判断的体系,可以采取计算不同自旋多重度下的单点能,找出能量最低时对应的自旋多重度,即为基态电子结构。若只是为了找到体系基态的自旋多重度,对于大多数体系均可适用。

⑨ 寻找基态Fe3+的自旋多重度
        倘若我们要对一个Fe3+进行模拟,但并不知道自旋多重度应取何值,且不擅长或无法通过轨道理论进行判断,那么可以通过计算Fe3+在不同自旋多重度下的单点能的方式来寻找其基态自旋多重度。具体来说,由于Fe3+总电子数为奇数(共计23个电子),因此其自旋多重度必然是偶数值。既然如此,我们分别设定自旋多重度为2、4、6、8、10等等进行多次单点能计算。对比最终得到的能量可以发现,当自旋多重度取6时Fe3+能量最低,表明此时为其基态。
 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图4
        倘若自旋多重度设定值不合理,计算很可能会失败。例如若Fe3+自旋多重度设定为7,在提交任务开始计算后很快就会报错并中断。从相应输出文件末尾的错误原因提示可以看到,对于电子总数为23的Fe3+而言,自旋多重度为7是不可能出现的情况。此时应回过头来重新修改输入文件,解决问题后重新进行计算。
 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图5
⑩ 寻找基态O2的自旋多重度
        在实例⑧中我们展示了分子氧的三种电子结构。若不确定哪种才是基态,也可以分别计算三线态和单线态氧的能量进行对比。从下图所示的结果可以看到,三线态氧的能量更低,因此判断自旋多重度为3时的O2为基态分子氧。

 Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图6

Gaussian量化模拟入门教程(三):实例操作之自旋多重度的判断+参考图7

        在这个模拟中有一点必须说明,根据实例⑧中的分子氧电子结构示意图可以判断存在两种单线态氧,其自旋多重度均为1。若想通过Gaussian输入文件区分这种自旋多重度重合的电子结构,通常需要做激发态计算。常用的方法主要为CIS和TDDFT方法,可求解出在同一自旋多重度下的多个电子结构。由于本例中并未计算激发态,此处所得的是所有单线态氧中能量最低的情况,即1Δg型单线态氧。1Σg*型单线态氧属于较为特殊的非限制性开壳层单重态,其能量要略高于1Δg型单线态氧,在本例中并未作为结果被输出。
        即便如此,上述事实也并不影响我们寻找基态分子氧的自旋多重度。因为基态的能量必然低于激发态,因此不管对于何种体系,只要找到能量最低的态即可断定为基态。