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松山湖材料实验室于杰教授团队JMCA│构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

来源：测试GO 时间：2020-12-04 17:34:06 浏览：4080次

本文主要由论文第一作者韩美胜撰写。在此，特别感谢松山湖材料实验室于杰教授团队和中科院物理所白雪冬老师的倾力支持。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

研究背景

锂离子电池（LIBs）作为便携电子设备及电动汽车的首选储能设备，影响其性能的负极材料的选择备受科学界和工业届关注。石墨作为传统负极材料因其相对低的理论容量（372 mAh g^-1）限制了LIBs能量密度的提高。为了满足电子设备日益增长的需求，越来越多的材料，比如SiO_x, (x<2), Sn, SnO₂和MoS₂等进入人们的视线，而氧化硅基材料SiO_x 因其相对较高的比容量特性获得更多关注。

然而，由于SiO_x在嵌入/脱嵌锂离子过程中存在导电性差和体积变化大（~200%）等问题，导致较低的比容量，差的倍率性能和差的循环稳定性。针对这些问题，本文设计出一种在SiO_x/NC微球上垂直生长石墨烯三维结构的VG@SiO_x/NC复合材料，使其拥有较高的锂离子传输速率和较低的体积变形率，从而使其具有高的比容量，良好的倍率性能和循环性能。

研究成果

近日，松山湖材料实验室于杰教授团队独创性地通过热化学沉积技术（CVD）使垂直石墨烯（VG）径向生长在SiOCN微球表面，形成了具有三维VG@SiO_x/NC结构的复合材料，使其具有超低体积膨胀和快速的锂离子传输性能。

此过程是先将1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（C₁₀H₂₈N₂OSi₂，BTMS）在密闭容器中热解得到SiOCN微球，再将此球经过加热过程转化为内部由亚纳米尺度上均匀分散的SiO_x和NC组成的SiO_x/NC微球。而由均匀分散的亚纳米级NC和表面垂直生长的石墨烯（VG）构成的三维导电抗应力网络结构，其导致了明显提高的锂离子储能性能，使锂离子嵌入/脱嵌过程更加快速稳定。

此研究中合成的三维结构对实现较小的体积膨胀和较高的导电性能提供了可借鉴模板。此研究结果近期刊载于Journal of Materials Chemistry A杂志上（J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA12554J）。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

图文解析

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

Figure1. Transmission electron microscope (TEM) images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 oC with a 6.25% volume ratio of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ with different growth time (a) 4 h, (b) 6 h, and (c) 8 h.

垂直石墨烯（VG）生长时间对三维结构形成及性能的影响如图1所示。研究发现石墨烯的生长密度和高度随生长时间（4h, 6h, 8h）的增加而增加。VG具有弯曲和皱缩的形态和互连结构，导致多孔结构的形成。这不仅可以确保活性材料与电解液充分接触，而且在锂化/去锂化过程中起到快速锂离子传输路径的作用。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

Figure 2. SEM images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 ^oC for 8 h in different volume ratios of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ (a,b) 5% and (c,d) 8.5%.

VG生长浓度对三维结构的影响如图2所示。从扫描电子显微镜（SEM）图像观察到，当CH₄和H₂混合气体中CH₄体积比低于6.25%时，球体表面产生较分散且高度较低的VG（图2 a和b)。当体积比高于6.25 %时，并没有形成VG（图2 c和d）。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

Figure 3. High angle annular dark field image (a) and the corresponding EDS elemental mapping images of Si (b), O (c), C (d), and N (e) of SiO_x/NC spheres, TEM image (f), HRTEM image (g), and the corresponding SAED pattern (h) of crushed SiO_x/NC spheres, and TEM images (i and j) and HRTEM images (k and l) of the edge of VG of the VG@SiO_x/C spheres. Scale bar of images a-e and i is 700 nm, and scale bar of image h is 5 1/nm.

SiO_x/NC和VG@SiO_x/NC复合材料的具体组成和微观结构如图3所示。因为TEM显示的对比度随原子序数的增加而增大，所以图中暗部为SiO_x，亮部为NC，且它们的尺寸小于1nm。通过HRTEM，可看到约118.6nm高的石墨烯垂直生长在SiO_x/NC球体上（图4i和j）。放大该结构后可观察到VG逐渐从内（多层）向外（单层）变细（图4 k和l）呈锥形。研究表明，VG生长在由亚纳米级均匀分散的SiO_x和碳（N掺杂）所组成的SiO_x/NC微球表面上。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

Figure 4. Schematic illustration of electrical contacting mode between SiO_x/NC spheres (a), VG@SiO_x/NC spheres (b) , SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (c), and VG@SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (d).

生长浓密的垂直石墨烯片对SiO_x/NC导电性的提高可以从图4得到进一步验证。测量结果表明，该材料的电导率由SiO_x/NC的1.62×10¹S m^-1提高到VG@SiO_x/NC的8.6×10³S m^-1。增强的导电性除了来自于球体之间更多的接触点（图4a和b）和石墨烯的高本征导电性，更多的来自于VG所增加的VG@SiO_x/NC球体、导电剂和粘合剂等多体的电接触点（图4 c和d），从而显著增强整个电极的电连通性，以确保更充分的锂化，进而提高容量。

构筑具有三维导电结构和超低体积膨胀的氧化硅基锂离子电池负极材料

Figure 5. (a) Voltage profiles, (b and c) cycling performances at 0.1 and 2 A g^-1, respectively, and (d) rate performance.

VG@SiO_x/NC复合材料的电化学性能研究如图5所示。图5a和b展示出VG@SiO_x/NC在100次循环后具有高的充电容量（1229.2 mAh g^-1）和容量保持率（92.9%）。图5c展示出VG@SiO_x/NC在500次循环后具有高的可逆容量（641.9 mAh g^-1）且容量保持率仍能达84.2%。不仅如此，在3～500次循环中获得的较高平均库伦效率值（99.4%），表明了电极结构的高稳定性。

VG@SiO_x/NC的倍率性能如图5d所示，值得注意的是，当电流密度恢复到0.1 A g ^-1时，恢复容量几乎达到初始容量的100%，表明该电极结构在倍率测试中具有很高的稳定性。而20A g^-1时265.5 mAh g^-1的高容量也说明VG@SiO_x/NC具有好的倍率性能。

研究小结

本项工作精巧地通过在由亚纳米级均匀分散SiO_x和NC组成的SiO_x/NC微球表面上径向生长垂直石墨烯，构成快速稳定传递锂离子的三维VG@SiO_x/NC网状结构。本文通过研究石墨烯的生长时间和浓度对合成结构的影响，使应用复合材料时提升了锂离子电池的性能。研究表明这种结构使得材料具有超高的锂离子扩散速率和超低的体积膨胀特性，从而使材料具有高可逆容量（1323.8 mAh g^-1）、优异的倍率性能（20 A g^-1时265.5 mAh g^-1）、长循环寿命（在2 A g^-1时超过500次循环后容量保持率仍能达到84.2 %）。此模板的提出为体积膨胀大和导电率低的材料改善其电化学性能的研究提供了新的思考方向。

团队介绍

入选国家教育部“新世纪优秀人才支持计划”，深圳市鹏城学者特聘教授，哈尔滨工业大学优秀教师，深圳市国家级高层次领军人才于杰教授及其团队，专注从事功能薄膜、纳米材料与能源材料研究工作，在新型碳材料、纳米纤维材料、能源材料与器件、氮化硼材料、化学气相材料合成工艺等领域取得多项有影响的研究成果（Adv. Mater. 30 (12), 1705380-1-9 (2018)；ACS Nano 11, 8953−8961 (2017)；J. Mater. Chem. A. 3(46), 23307–23315 (2015)；Nano Energy 8, 133–140 (2014)；Nano Energy 4, 39–48 (2014)）

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