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    氢键的基本概念和表征方法
    来源:科学10分钟 时间:2020-12-29 07:46:06 浏览:10732次





    1、引言


    1.1 氢键的形成[1]

    当氢原子与电负性很大而半径很小的原子(如F,O,N)形成共价型氢化物时,由于原子间共有电子对的强烈偏移,氢原子几乎呈质子状态。这个氢原子还可以和另一个电负性大且含有孤对电子的原子产生静电吸引作用,这种引力称为氢键(Hydrogen Bond)。

    氢键的组成可用X-H…Y通式表示,式中X,Y代表F,O,N等电负性大而半径小的原子,X和Y可以是同种元素也可以是不同种元素。H…Y间的键为氢键,H…Y间的长度为氢键的键长,拆开1mol H…Y键所需的最低能量为氢键的键能。图1分别表示HF分子之间以及邻硝基苯酚分子内部形成的氢键。前者称分子间氢键,后者称分子内氢键。

    图1 分子间氢键和分子内氢键

    氢键不同于分子间力,它有饱和性和方向性。氢键具有饱和性是由于氢的原子半径比X或Y的原子半径小得多,当X-H分子中的H与Y形成氢键后(X-H…Y),H已被电子云所包围,这时若有另一个Y靠近则必被排斥,所以每一个X-H只能和一个Y相吸引而形成氢键。氢键具有方向性是由于Y吸引X-H形成氢键时,将沿X-H键轴的方向,即X-H…Y在一条直线上。这样的方位使X和Y电子云之间的斥力最小,形成的氢键较稳定。


    1.2 氢键对物质性质的影响[1]

    (1)对熔点、沸点的影响

    HF在卤化氢中,分子量最小,因此其熔、沸点应该最低,但事实上却最高,这就是由于HF能形成氢键,而HCI,HBr,HI却不能。当液态HF汽化时,必须破坏氢键,需要消耗较多能量,所以沸点较高。H2O的沸点高也是这一原因。

    分子间氢键和分子内氢键对化合物性质的影响往往不同。例如,对位和邻位硝基苯酚的沸点分别为110℃和45℃,这是由于前者只能生成分子间氢键,而后者可生成分子内氢键,汽化时不需破坏分子内氢键,因而邻硝基苯酚沸点较低。又如对硝基苯酚在水中的溶解度大于邻硝基苯酚,而两者在苯中的溶解度却相反,这是由于分子内氢键能使分子内电性“中和”,根据相似相溶原理,邻硝基苯酚容易溶于非极性的苯中。

    (2)对溶解度的影响

    如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢键,将有利于溶质分子的溶解。例如乙醇和乙醚都是有机化合物,前者能溶于水,而后者则不溶,这主要是由于乙醇分子中的羟基(-OH)和水分子形成氢键(CH3-CH2-OH…OH2),而在乙醚分子中不具有形成分子间氢键的条件。同样,NH3分子易溶于H20也是形成氢键的结果。

    (3)对黏度的影响

    分子间形成氢键会使黏度增加。如甘油能和其他分子形成几个氢键,所以黏度较大。

    (4)对生物体的影响

    氢键对生物体的影响极为重要。最典型的是生物体内的DNA和蛋白质,氢键对DNA和蛋白质维持一定空间构型起到了重要作用。人们日常所接触的物质,不是单个原子或分子,而是由大量原子、分子组成的聚集态,即通常为人们所熟知的气、液、固等状态。




    2、氢键的表征方法


    正是由于氢键的存在影响着很多物质的性质,其在化学、物理、生物等领域都非常重要,一直是化学家们感兴趣的热门领域之一。氢键可通过各种实验方法来表征,如红外光谱测定法、拉曼光谱测定法、气相微波旋转光谱学、中子非弹性散射、核磁共振、氘核四级耦合、氘核衍射、X光衍射等等。因此,在本文中,笔者对氢键的常用测试表征手段进行了汇总,并引用了相关具体实例。


    2.1 红外光谱测定法

    红外光谱是研究氢键最有效和最广泛的方法。氢键形成后的化学键的能量、键长和电子云密度的改变很小,比典型的化学键断裂和生成带来的能量变化小两个甚至更多数量级。但是,红外光谱对氢键的形成却十分敏感。在液相和固相中很容易通过红外光谱法探测到氢键的存在。传统氢键红移是由于质子受体Y将电子转移进入质子供体X-H反键轨道内,导致X-H键伸长且伴随振动频率红移。

    Yan Jie Wang等[2]报道了由甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚而成的一类新型超硬超分子水凝胶。由红外光谱(图2)可知,相比于聚甲基丙烯酸(PMAAc)在1690 cm-1处的羰基伸缩振动峰,甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚物(MM-0.2-6)的羰基伸缩峰红移到1686 cm-1处,证实了甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺单元间存在强烈的氢键作用。共聚物超高的硬度归因于密集的分子内和分子间的氢键所造成的链段迁移率降低。另一方面,由于非共价键(氢键)的动态特性,这些超分子凝胶也表现出速率依赖的力学性能,具有良好的形状记忆和可回收性。

    图2 甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺共聚物分子结构示意图(a)和红外光谱图(b)


    2.2 核磁共振测定法

    氢键形成时,键的变弱和键长的增加能引起相关质子和原子核的局部化学、电子环境的改变。这样,通过核磁共振我们就能观测到形成氢键的原子核存在化学位移和线形的改变,这些变化证明了氢键的形成。

    Dawei Zhao等[3]制备了一种包含纤维素、离子液体和水的三组分拓扑可调动态凝胶材料系统。由图3可知,当水凝胶水含量大于10%时(16wt%,24wt%和32wt%),咪唑环上氢原子的化学位移向高场逐渐移动,这是由于离子液体咪唑环的高正电性使环上的氢原子作为质子供体,而水分子中呈电负性的氧原子作为质子受体,两者之间形成强烈的氢键作用,使咪唑环的电子云密度增大,咪唑上的氢质子受到电子云的遮蔽作用越大,氢质子的信号就要在越高的磁场强度下才能获得,从而使咪唑环上氢原子的化学位移向高场逐渐移动。

    图3 纤维素、离子液体和水的三组分拓扑可调动态凝胶材料系统分子结构

    示意图(a)和核磁共振谱图(b)


    2.3 X射线衍射法

    通过氢键自组装可以得到具有一定结晶度的材料,因此,可以通过X射线衍射法间接确定氢键的强弱。Dan Zhao等[4]介绍了用化学交联和物理交联的方法,从纤维素/氢氧化碱/尿素水溶液中制备强力的双交联纤维素水凝胶(DC),如图4所示。

    作者首先将纤维素溶解在氢氧化锂/尿素水溶液中,制备透明纤维素溶液。然后引入环氧氯丙烷(ECH)作为交联剂,以获得化学交联结构的纤维素凝胶。之后将化学交联的纤维素凝胶浸泡在不同浓度的乙醇水溶液中,并允许通过氢键和纤维素链之间的链纠缠形成物理交联区域,以及纤维素II的结晶水合物。

    作者发现随着乙醇的加入量越高,凝胶(110)晶面的衍射峰越强,这是由于在低浓度的乙醇溶液中,水分子的扩散破坏了纤维素链之间的疏水相互作用(氢键作用)和链纠缠,影响了最终的物理交联密度和结晶程度。

    图4 双交联纤维素水凝胶分子结构示意图(a)

    和X射线衍射图(b)


    2.4 原子力显微镜直接观测

    原子力显微镜测量的是探针顶端原子和样品原子间的相互作用力—即当两个原子离得很近,电子云发生重叠时,产生的泡利(Pauli)排斥力。非接触原子力显微镜,就是探针不直接与样品接触:研究人员使振动的探针靠近样品,当靠近到一定距离时,针尖原子与样品原子的泡利排斥力,将使探针的振动频率发生偏移,通过检测探针的振动频率,就可以反映出针尖原子与样品原子的相互作用力。样品中电子云密度越大的地方,相互作用力就越大,在扫描得到的图像中信号就越强,也就更清晰。

    2013年,Jun Zhang等[5]利用非接触原子力显微镜(NC-AFM)在世界上首次得到了8-羟基喹啉分子间氢键的实空间图像,如图5所示。研究团队用非接触原子力显微镜(NC-AFM)对于在Cu(111)基板上的8-羟基喹啉(8-hq)分子中形成的氢键真实空间实现了可视化分析。原子解析的分子结构能够精确地确定氢键网络的特征,包括键的位置、方向和长度。研究团队用密度泛函从头算法解释了键密度的观察结果,指出了杂化电子态对氢键电子密度的贡献,同时他们也通过亚分子分辨率AFM表征揭示了脱氢的8-hq和Cu吸附原子之间的分子间配位。总之,NC-AFM识别局域键构型将有助于对具有多个活性位点的复杂分子中的分子间相互作用进行详细研究。

    图5 8-羟基喹啉分子间氢键的实空间图像


    2.5 氢键模拟研究

    随着计算机科学的迅速发展与研究体系的尺度的增加,分子力学已成为当前化学家经常使用的研究手段,也是分子模拟方法的重要组成部分。在分子力学中,最常用的方法是能量最小化和分子动力学模拟。分子动力学模拟是表征化学物质间氢键相互作用的有效工具。

    Shuai Zhang等[6]利用红外光谱和分子动力学模拟研究了尿素在高岭土中的插层行为,如图6所示。红外光谱结果表明,尿素与高岭石的硅氧烷/氧化铝表面形成氢键。尿素的羰基(C=O)是氧化铝表面羟基的氢质子受体。尿素的胺基(NH2)与硅氧烷或氧化铝表面的羟基氧相互作用。直接通过分子动力学模拟计算了高岭石表面与尿素形成的氢键,与红外光谱结果吻合较好。

    此外,分子动力学模拟进一步揭示了尿素与高岭石层间环境的相互作用能。计算得到的尿素分子与高岭石氧化铝和硅氧烷表面的相互作用能表明,尿素在高岭石夹层内的插层是容易发生的。尿素与氧化铝表面的相互作用能大于与硅氧烷表面的相互作用能,说明氧化铝表面在尿素嵌入高岭石中起主要作用。硅氧烷表面作为氢质子受体,促进尿素的插入。本研究对尿素插层的具体驱动力有一个直观的认识。

    图6 高岭石和尿素复合体分子结构模型(a)

    和高岭石基底面插层尿素原子丰度剖面图(b)




    3、展望


    本文参考了近年来有关氢键的表征和测试的相关文献,对氢键的表征手段进行了总结和概括。虽然,氢键的强度不如共价键,但对材料的物理和化学性质具有重要影响。因此,认识和掌握氢键,对研究新材料具有重要的参考价值。

    参考文献

    [1] 周为群,朱琴玉. 无机及分析化学[M].苏州:苏州大学出版社.2016.

    [2] Wang Yan Jie, et al. Ultrastiff and Tough Supramolecular Hydrogels with a Dense and Robust Hydrogen Bond Network[J]. Chemistry of materials, 2019, 31, 1430−1440.

    [3] Zhao Dawei, Zhu Y, Cheng W, et al. A Dynamic Gel with Reversible and Tunable Topological Networks and Performances[J]. Matter, 2019.

    [4] Dan Zhao, et al. High-Strength and High-Toughness Double-Cross-Linked Cellulose Hydrogels: A New Strategy Using Sequential Chemical and Physical Cross-Linking[J]. Advanced Functional Materials, 2016.

    [5] Zhang Jun, Chen P, Yuan, et al. Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy[J]. Science, 2013.

    [6] Zhang Shuai, Liu Q, Gao F, et al. Mechanism Associated with Kaolinite Intercalation with Urea: Combination of Infrared Spectroscopy and Molecular Dynamics Simulation Studies[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(1):402-409.



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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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