1引言

循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV)是一种研究电极/电解液界面上电化学反应行为-速度-控制步骤的技术手段,其广泛应用于能源、化工、冶金、金属腐蚀与防护、环境科学、生命科学等众多领域。该方法测试简单、响应迅速,得到的循环伏安曲线信息丰富,可称之为“电化学的谱图”。但由于影响因素较多,一般只用于定性分析,如研究电极反应的性质、电极反应机理、反应速度和电极过程动力学参数等。循环伏安法对于电化学领域的研究极其重要,理解其测试原理,熟悉其测试步骤,掌握其分析应用是每一个电化学人必备的傍身技能。

2循环伏安的基本原理

一个完整的电化学体系至少应该包括工作电极,对电极以及电解液。而在CV测试过程中,使用较多的是三电极系统和两电极体系,如图1所示。这两种测试系统都包含了工作电极(WE)、参比电极(RE)和对电极(CE)。工作电极始终是研究电极,参比电极主要是用于测定工作电极的电势/电位,对电极的作用是和工作电极组成回路以通过电流[1]。这两者的区别在于:三电极体系中的WE、RE、CE单独存在,而两电极体系中WE和RE是同一电极。需要注意的是,CV测试时要求CE尽量不能影响工作电极上的反应,故一般选择铂这类稳定的物质;而参比电极与工作电极之间不能存在电流,且必须有稳定已知的液接电势,以保证测量WE上的电极电势的准确性,常见的参比电极及其氢标电极电势归纳于表1中。

图1用于循环伏安测试的两种电化学体系

图1

表1常见的参比电极及其电极电势

图2

循环伏安测试的基本原理是将三角波形的脉冲电压(图2)作用于工作电极和对电极形成的闭合回路,以一定速率改变工作电极/电解液界面上的电位,迫使工作电极上的活性物质发生氧化/还原反应,从而获得电极上发生电化学时的响应电流大小[2]。记录该过程中的电极电势和响应电流大小,即得到对应的电流-电压曲线。若扫描电压仅仅从起始电位Ui沿某一方向扫描至终止电压Us,得到的电流-电压曲线称为线性伏安扫描曲线(图3);如电压继续按同样的速度反向扫描至起始电压Ui,完成一次循环,得到的电流-电压曲线则称为循环伏安曲线(图4)。同样地,根据实际需要还可以进行连续多次循环扫描。

图2三角波形的脉冲电压

图3

图3线性伏安扫描曲线

图4

4循环伏安曲线

从上面给出的循环伏安(CV)曲线,不难发现随着扫描电位的改变,CV曲线在不同的电位出现了响应电流变化的峰。那么,这些峰是如何产生的呢?各个峰的又有什么具体的含义呢?为了使大家更容易理解,我们把一个电化学体系尽量简化:假设初始体系中最初只有一种氧化态物质O,在工作电极上只存在一种氧化还原反应:O+e-R(R为还原态产物)。那么在理想状态下,当工作电极电势降低至OR反应的标准电极电势时,O会在电极上得到电子,发生还原反应,生成R,于是在测量回路中形成电流。由于电极上反应速率强烈依赖于电极电势,而反应电流密度则取决于反应速率和反应物浓度,因此随着电压不断降低,测量回路中电流增大。继续降低电压,反应物O在体系中的浓度降低,因此反应电流又逐步降低,当O完全转换成R时,由于R不能继续被氧化,即使改变电压也不能迫使R发生转化,因此测量回路中电流又趋近于0。也就是说,在发生电化学反应的电压区间,电流是先增大后减小的,最终形成了“峰”。

反之,当逆向扫描时,电压升高至OR反应的标准电极电势附近,电极上生产的还原态活性物质R又发生氧化反应失去电子,产生氧化峰。因此,循环伏安测试时不同电压范围产生的氧化/还原峰,实质上代表了该电位下电极表面发生的电化学反应。对于某些复杂的电化学反应,其循环伏安曲线上可能存在多个峰,这就表明其电化学过程中反应物可能存在多种相变。

3CV曲线的测试

CV曲线一般通过电化学工作站测试得到。除了测量CV曲线,电化学工作站还可以实现线性扫描伏安法、阶梯波伏安法、Tafel图、计时电流/电量法、电化学噪声测量、电位溶出分析等测试需求;由于本文的重点仅限于讨论循环伏安法,在这里我们以辰华CHI660E系列电化学工作站为例,简要讲解如何测试CV曲线。其它功能有感兴趣的同学可以自行学习。

1)将待测体系接入电化学工作站,如图5-7所示,检查接线是否准确。注意三电极体系和双电极体系的区别,三电极体系中对电极和工作电极应尽量保持正对,两电极体系中对电极和参比电极应接在同一电极上。

图5辰华CHI660E电化学工作站 图6三电极体系接线示意图

图5

图7两电极体系接线示意图

图6

2)打开电化学工作站电源,双击CHI660E操作软件(图8)进入测试主界面;

3)点击操作栏上的“T”进入测试技术(蓝色框所示),选择需要测试的项目(图9);

图9电化学工作站测试程序界面

图7

4)选择CV测试后,进入Parameters界面,修改CV测试的电压窗口、扫描速率以及循环次数等(图10);

图10Parameters参数设置界面

图8

5)点击工具栏上的开始按钮,即可开始CV测试(图11);

图11CV测试中及测试完成界面

图9

测试完成后,将文件保存为.csv或.txt等格式,即可利用Origin等工具作图,得到对应的CV曲线。

图12CV测试后数据保存

图10

6)用Excel软件打开保存的.csv原始数据,选择电压和电流数据,导入Origin等绘图软件,以电压为横坐标,电流为纵坐标,即可得到对应的CV曲线(图13)。

图13Origin绘制的循环伏安曲线

图11

本文我们重点分享了电化学基础知识、循环伏安的测试原理、测试教程等内容,而关于循环伏安法的应用及分析涉及到较多的专业知识,我们将在另一推文进行详细讲解,希望各位持续关注。

5参考文献

[1]李荻.电化学原理第3版[M].电化学原理,第3版.北京航空航天大学出版社,2008.

[2]杨文治.电化学基础[M].北京大学出版社,1982.

[3]刘永辉.电化学测试技术[M].北京航空学院出版社,1987.