1引言

紫外可见漫反射光谱UV-VisDRS)主要是利用光在物质表面的反射来获取物质的信息,与物质的电子结构有关。一般用于研究固体材料,可研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性;可在光催化中研究催化剂的光吸收性能;可用于色差的测定等。

图1紫外-可见漫反射光谱测试装置

图1

2漫反射光谱

2.1固体中金属离子的电荷跃迁

光谱产生的根本原因是固体中金属离子的电荷跃迁。在过渡金属离子-配位体体系中,一方是电子给予体,另一方为电子接受体。在光激发下,发生电荷转移,电子吸收能量,光子从给予体转移到接受体,在紫外区产生吸收光谱。当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁,引起配位场吸收带,需要能量较低,表现为在可见光区和近红外区的吸收光谱。基于此,可以确定过渡金属离子的电子结构(价态、配位对称性等)。

2.2漫反射

图2镜面反射(左)和漫反射(右)

图2

当光照射到固体表面时,发生反射和散射。如图2(左)所示,当发生镜面反射时,反射角等于入射角,光不被吸收。如图2(右)所示,当光束入射到粉末状的晶面层时,一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射;另一部分光则折射入表层晶粒的内部,经部分吸收后射至内部晶粒界面,再发生反射、折射吸收。如此多次重复,最后由粉末表层朝各个方向反射出来,这种辐射称为漫反射光。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱

紫外可见分光光度计与紫外可见漫反射的区别:前者采用透射方式,样品为溶液,后者采用漫反射方式,样品多为固体。透射法虽然具有重现性好、准确度高、操作方便等优点,但对于一些难溶物质、不透明物质、无法做成单晶的物质,透射法并不适用。而漫反射法可以不改变固体物质的状态直接测定其光谱。


图3

作为标准白板的物质必须具备下列条件:

1)在所要测定的波长范围内应具有良好的反射率(100%),不能有特征吸收;

2)不能发出荧光;

3)要有一定的化学稳定性和机械性能,长期使用后不变质,不易碎;

4)容易制备。此外,标准白板的制备技术也会影响到标准白板的反射率,如颗粒的大小,压片时压力的大小等。

图3标准白板

图4

3仪器介绍与样品制备

3.1仪器工作原理

紫外可见漫反射光谱的测试方法是积分球法。如图4所示,光源发出的光经过处理进入样品,通过一个内壁涂有MgO(或BaSO4MgCO等)的积分球,把样品表面的反射光收集起来再投射到接受器(光电倍增管或光电池),产生电信号,并以波长的函数在记录仪上记录下来,就成了一条光谱曲线。一般可在紫外可见分光光度计上装配积分球附件对紫外可见漫反射光谱进行测定。

图4工作原理示意图

图5

3.2积分球

积分球又称为光通球,是一个中空的完整球壳,其结构如图5所示,其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层(一般为BaSO4或者MgO),且球内壁各点漫反射均匀。光源在球壁上任意一点上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。

图5积分球结构

图6

积分球的目的就是为了收集所有的漫反射光,而通过积分球来测漫反射光谱的原理在于,由于样品对紫外可见光的吸收比参比要强,因此通过积分球收集到的漫反射光的信号要弱一些,这种信号差异可以转化为紫外可见漫反射光谱。

3.3制样

1)如果样品是具有一定平面的固体,只需将样品放在积分球的样品窗孔一边,在参比窗孔一边放标准白板即可测量漫反射光谱。样品大小至少为2×3cm

2)如果样品是粉末,需研磨后送样。有两种制样方法,一种是将粉末放入漫反射样品池中(具有一个直径为30mm左右,深3-5mm凹穴的塑料或有机玻璃板),用光滑的平头玻璃棒压紧,将漫反射样品池放在样品窗孔一边及可测量。另一种方法是将粉末样品放入直径为25-30mm的压模中压成片子。如果样品吸收太强,可用在此波段范围内无吸收的惰性稀释剂,如BaSO4MgO等进行稀释。如果粉末的颗粒较大,不易压紧,也可加些BaSO4MgO等。如果样品量少,也可用BaSO4MgO等将样品池填满压平,再将样品撒在表面轻轻抹平即可测量,如图6所示。

图6少量粉末样品制样

图7

3.4影响漫反射光谱的因素

1)粒度的大小:表现为吸光度随粒度的减小而降低。

2)样品表面的光洁度:随着表面光滑度增加,镜面反射增加,表观吸光度降低。

3)样品受潮或水分存在:水分的存在导致散射能力的降低,表观吸光度增加,另外水分子与样品发生化学反应或形成氢键会使光谱发生变化。

4)吸附剂或稀释剂粒度的大小:随着吸附剂或稀释剂粒度的增大,谱带倾向于增宽。因此,在准备样品和制样过程中需要充分考虑尽量排除干扰因素。

4应用

4.1研究固体表面的吸附

固体的表面吸附可分为两种,一种叫做物理吸附,一种叫做化学吸附。物理吸附是分子以范德华引力与吸附剂表面相连结,而化学吸附则是被吸附分子与吸附剂表面生成了化学键(离子键、共价键、配位键等)。物理吸附的结果使分子发生变形,形成诱导的不对称性,使分子的极性发生变化,在吸收光谱中就会出现谱带的位移;而化学吸附的结果则使分子的结构发生变化,从而在吸收光谱中出现新的谱带。

墨西哥的FacundoRuiz等人[1]利用紫外可见漫反射光谱确定了H2Ti3O7纳米管(NT-8)对碱性品红染料(BF)有化学吸附作用。将吸附前的NT-8与吸附BF之后的[email protected]的紫外可见漫反射光谱(图7)作比较,NT-8只在350nm有明显的吸收带,而[email protected]在530-550nm出现了一个新的宽吸收带,说明碱性品红燃料化学吸附在H2Ti3O7纳米管表面。

图7NT-8与NT-8@BF的紫外可见漫反射光谱图

图8

4.2研究固体物质之间的反应

将所得紫外可见漫反射光谱与标准谱图或者文献记录谱图对比可以研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态等。催化剂经过配方、成型、煅烧等之后,可以通过紫外漫反射光谱来确定催化剂与载体之间发生的反应和生成的物质。

高铁男等人[2]合成了含硅和钴的中孔磷酸铝分子并研究了其波谱学性质。图8是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射谱图。图中535、580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的Co(Ⅱ)形成的四面体配位d-d电子跃迁的特征吸收带,表明Co进入分子筛骨架,在可见光区270、230和220nm附近出现的吸收带可归属于O-M电子转移吸收带,其强度随着Co含量的升高而增加。焙烧后,Co/Al比为0.05时,样品的这些吸收带强度减弱,而Co/Al比为0.1时,样品的吸收带强度却略有增加,这些谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构。

图8CoAPO样品的紫外漫反射谱图

图9

a)Co/Al比为0.05的样品,(b)Co/Al比为0.1的样品,(c)焙烧后的a样品,(d)焙烧后的b样品另外,Si的引入也影响着Co的骨架取代,若在合成CoAPO样品时添加正硅酸乙酯TEOS,制得样品的谱图如图9所示,对于549-635nm范围的吸收带,少量Si的引入(Si/Al=0.1),该吸收带强度增加,而大量Si的加入(Si/Al=0.2)则吸收带强度减弱,因而,少量Si的引入将有利于Co进入磷酸铝分子筛骨架。

图9Si的引入对CoAPO合成的影响(Co/Al=0.05)

图10

a)Si/Al=0,(b)Si/Al=0.1,(c)Si/Al=0.2

4.3研究催化剂的光吸收性能

RabiatulAliahMahmud等人[3]利用功能化石墨烯纳米片(F-GNP)与ZnO结合来改善ZnO光吸收性能。通过紫外可见漫反射光谱可以看出(图10),纯的ZnO只在小于400nm的紫外光区显示出高吸收性能,当与F-GNP结合后,F-GNP/ZnO对紫外和可见光都显示了吸收性能。

图10不同含量F-GNP与ZnO结合后的紫外可见漫反射光谱图

图11

4.4计算半导体的禁带宽度

主要是利用基于Tauc,Davis和Mott等人提出的公式,俗称Taucplot。(αhν)1/n=C(hν-Eg),其中α为吸光指数,h为普朗克常数,ν为频率,C为常数,Eg为半导体禁带宽度。指数n与半导体类型直接相关,直接带隙半导体n=1/2;间接带隙半导体n=2。

具体操作:以一种间接带隙半导体为例。

a.计算:利用紫外漫反射光谱数据分别求(αhv)1/nhv.,其中n=2,hv=hc/λ(h=6.63×10-34J·s,c为光速3×10-8m·s-1λ为光的波长,可得到hv=1240/λ)。可以用excle或者origin进行计算,注意单位的换算。图11a为经过origin计算得到的所需要的数值。b.作图:origin中以(αhv)1/nhv作图。c.直线外延求取Eg:如图11b所示,将步骤b中所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴(y=0),交点即为禁带宽度值。

图11a利用紫外漫反射光谱数据分别求(αhv)1/n和hv 图11b直线外延求取Eg

图12

重庆工商大学的ChenPeng等人[4]测试了Bi2O2CO3材料不同镜面的紫外漫反射光谱,并利用Taucplot法计算了材料不同晶面禁带宽度,如图12所示,发现该材料的(001)和(110)晶面具有近乎相同的光学性质和禁带宽度。

图12Bi2O2CO3材料不同镜面的紫外漫反射光谱

图13

参考文献

[1]Hinojosa-ReyesM,Camposeco-SolisR,RuizF.H2Ti3O7titanatenanotubesforhighlyeffectiveadsorptionofbasicfuchsindyeforwaterpurification[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2019,276:183-191.

[2]固体反应高铁男,袁忠勇,王敬中,王澜,刘述全.含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质[J].南开大学学报(自然科学版),2001(02):20-24.

[3]MahmudRA,ShafawiAN,AliKA,etal.GrapheneNanoplateletswithLowDefectDensityasaSynergeticAdsorbentandElectronSinkforZnOinthePhotocatalyticDegradationofMethyleneBlueunderUV-VisIrradiation[J].MaterialsResearchBulletin,2020:110876.

[4]ChenP,SunY,LiuH,etal.Facet-dependentphotocatalyticNOconversionpathwayspredeterminedbyadsorptionactivationpatterns[J].Nanoscale,2019,11(5):2366-2373