1 引言
自TEM发明后,科学家一直致力于提高其分辨率。1992年德国的三名科学家 Harald Rose (UUlm)、Knut Urban(FZJ)以及 Maximilian Haider(EMBL)研发使用多极子校正装置调节和控制电磁透镜的聚焦中心从而实现对球差的校正,最终实现了亚埃级的分辨率。多极子校正装置通过多组可调节磁场的磁镜组对电子束的洛伦茨力作用逐步调节TEM的球差,从而实现亚埃级的分辨率。随着纳米材料的兴起,球差校正透射电镜(Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope: ACTEM)也逐渐进入普通研究者的视野。
那么,什么是球差呢?100 kV的电子束的波长为0.037埃,而普通TEM的点分辨率仅为0.8纳米。这主要是由TEM中磁透镜的像差造成的。球差即为球面像差,是透镜像差中的一种(图1)。
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图1 球差示意图

球差外,其他的三种主要像差为:像散、彗形像差和色差。透镜系统,无论是光学透镜还是电磁透镜,都无法做到绝对完美。对于凸透镜,透镜边缘的会聚能力比透镜中心更强,从而导致所有的光线(电子)无法会聚到一个焦点从而影响成像能力。在光学镜组中,凸透镜和凹透镜的组合能有效减少球差,然而电磁透镜却只有凸透镜而没有凹透镜,因此球差成为影响TEM分辨率最主要和最难校正的因素。
众所周知,TEM中包含多个磁透镜:聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等。球差是由于磁镜的构造不完美造成的,那么这些磁镜组都会产生球差。当我们矫正不同的磁透镜就有了不同种类的ACTEM。当我们使用STEM模式时,聚光镜会聚电子束扫描样品成像,此时聚光镜球差是影响分辨率的主要原因,因此,以做STEM为主的TEM球差校正装置会安装在聚光镜位置,即为AC-STEM。而当我们使用image成像模式时,影响成像分辨率的主要是物镜的球差,此种校正器安装在物镜位置的即为AC-TEM。当然也有在一台TEM上安装两个校正器的,就是所谓的双球差校正TEM。
不管是ACTEM还是ACSTEM的最大优势都在于球差校正削减了像差,从而提高了分辨率。传统的TEM或者STEM的分辨率在纳米级、亚纳米级,而ACTEM的分辨率能达到埃级,甚至亚埃级别。分辨率的提高意味着能够更“深入”的了解材料、分析材料。例如:最近较为火热的单原子催化,一个很大的原因是电镜分辨率的提高,使得对单原子的观察成为可能。浏览这些单原子催化相关文献,几乎无一例外都用到了 ACTEM或者ACSTEM。这些文献所谓的“单原子催化剂”,可能早就有人发现,但是因为受限于当时电镜分辨率不够,所以没能发现关键的催化活性中心。正是因为球差校正的引入,提高了分辨率,

才真正揭示了这一系列催化剂的活性中心。
由此可见,随着球差校正透射电镜的发现与快速发展,也必然会带动相关相关领域研究现状的巨大突破,催生出一大批新兴的研究热点。

2 球差校正透射电镜的基本结构及原理
球差校正透射电子显微镜的主要组成部分包括光学系统、真空系统和电源与控制系统等,光学系统作为该仪器的重要组成部分,能够体现该仪器的成像原理,如图2所示。
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图2 球差校正透射电镜的结构组成

光学系统:该组成部分主要指透射电镜的镜筒,其中,聚焦电子束的电磁透镜主要是利用磁场/电场力作用:电子在磁场或电场中受到洛伦兹力或电场力作用时,会改变其原有的运动轨迹方向;而电子枪与两个聚光镜构成了照明系统,该系统的主要作用是提供符合需求的小尺寸的光斑;物镜、投影镜、物镜光阑、中间镜以及视场光阑则组成了成像系统,透射电子显镜的分辨率通常会被成像系统中的一个强磁透镜影响,该强磁透镜作为物镜的核心部分,能够形成衍射谱及放大的像;与之相对,弱磁透镜,又称中间镜,与投影镜协同作用,具有二次放大的作用,并将放大得到的图像投影到对应的接收器上。
真空系统:球差校正透射电镜的工作环境对真空度的要求极高,通常情况下,真空度需保持在10-3~10 Pa以上,若是达不到该真空度,极易导致工作过程中内部组件的氧化,缩短仪器的使用寿命。因此,仪器使用及保养过程中要重点注意其真空度的变化。
电源与控制系统:该组成部分的首要功能是提供稳定的电源,以供电子束的加速和聚焦等。同时,在荧光下面是照相暗盒,它和电磁快门、曝光表组成像的记录系统,用于把最终的图像拍摄记录下来。
基于此,球差校正透射电镜的总体工作原理是:由电子枪发射出来的电子束,在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜,通过安装有聚光镜校正器的聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑,照射在样品室内的样品上;透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息,样品内致密处透过的电子量少,稀疏处透过的电子量多;经过物镜(或装有校正器)的会聚调焦和初级放大后,电子束进入下级的中间透镜和投影镜进行综合放大成像,最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上;荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。


3 应用分析
由于球差校正透射电子显微镜不仅具有亚埃级的空间分辨率,而且兼具多种实验功能,因此可以在原子尺度内同时研究材料的晶体结构和对应的电子结构特征,从而理解样品的微观晶体结构与性能之间的关联,是研究材料构效关系的一种非常有效的手段,因而其在物理学、材料学和化学等学科领域具有非常广泛的应用。尤其是材料科学领域,经常能看到球差校正透射电镜的身影,为了进一步表明其在材料领域的“火热”,笔者选取了目前科研领域相对热门的几种材料,进行举例说明。

3.1 催化材料

将自然界中丰富的氮气固定成氨是解决粮食问题和生产无碳燃料的最重要和最具挑战性的化学反应之一。目前,工业上主要利用 Haber-Bosch 过程来完成此反应,该过程要求苛刻的反应条件(400-600 °C和20-40 MPa)、并会导致环境污染和温室气体排放。与之相比,显著不同的是,电催化氮气还原成氨是一种很有前途且更清洁、更可持续的无碳策略。

然而,电催化氮气还原成氨的传统催化剂在水性电解液中存在不可避免的析氢反应,导致氮气转化成氨的效率受到显著影响。目前,多种贵金属基、非贵金属基和无金属催化剂相继被开发用于电催化氮气还原反应,相关研究进展表明,发展能阻碍析氢反应的低成本催化剂、并由此获得更高的法拉第效率和产率依然是当前学术界研究该问题的关键。
美国加州大学欧文分校忻获麟教授课题组、天津理工大学罗俊教授课题组、美国布鲁克海文国家实验室Radoslav Adzic教授课题组[1]为此开展合作,成功设计并制备出固定在氮掺杂三维

多孔碳上的Mo单原子催化剂,为绿色高效电催化固氮提供一条新思路。作者利用球差校正透射电子显微镜、能谱仪和电子能量损失谱仪,从微观尺度证明了Mo单原子负载在氮掺杂的多孔碳上。如图3所示,研究人员使用分辨率极高的球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM),在碳表面观察到许多孤立的亮点(图3 d),随后,该亮点被电子能量损失光谱(EELS)鉴定为Mo原子(图3 e)。
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图3 (a)复合材料的原子结构模型;(b)TEM图像;(c) Mo能谱图;(d)球差校正的HAADF-STEM图像;(e)EELS光谱

3.2 储能材料
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。传统的化石燃料(煤炭、石油和天然气)属于一次性不可再生能源,储量有限,在使用过程中会释放出大量有毒有害气体,造成环境污染。因此近年来人们对绿色、清洁、可再生能源的需求急剧增长。其中,以电化学能量存储与转化技术为代表的新能源体系对于缓解能源短缺、改善大气环境具有举足轻重的作用。
其中,目前在科学前沿领域火热的水系锌离子电池由于成本低、安全、环保,而且制造相对容易,被广泛认为是潜在的锂离子电池替代品。而在水系锌离子电池中,锌金属阳极是其中一个至关重要的关键组成部件。在典型的锌离子电池充放电过程中,锌金属阳极上会发生可逆的电化学镀锌/剥离过程。该过程的重复发生会导致锌枝晶的形成。更严重的是,锌枝晶的进一步生长会刺穿电池隔膜并引起内部短路,缩短了锌基电池的循环寿命并限制了其实际应用,因此,控制锌枝晶的形成对于延长锌离子电池的循环寿命至关重要。
为了对抑制锌枝晶的反应机理进行研究,阿德莱德大学教授乔世璋教授团队[2]通过使用含氮碳基体和不含氮碳基底作为模型系统,研究发现,在镀锌的初始阶段,锌离子会与亲锌位点(吡啶氮)发生键合,研究人员通过调控锌离子的初始成核位点的分布并优化了锌离子后续的进一步沉积,进而达到了抑制锌枝晶生长和延长电池寿命的目的。作者首先使用了外原位X射线粉末衍射证明了沉积在碳基底上的锌的主要存在方式是锌金属(图4 a)。其后,利用非原位透射电镜(图4 b)以及高分辨球差校正透射电镜(图4 c)对沉积在碳基底上的锌进行了表征,表征结果发现,锌金属在碳基体上有多种存在形式,分别是:锌的单原子位点、锌的小团簇以及具有多孔结构的锌网络。基于

这个观察,作者提出,锌在碳基底上的沉积遵循锌单原子位点到锌团簇,然后再形成多孔锌网络的路径。因此,初始成核位点的亲锌能力对调控锌金属的后续生长非常重要。
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图4 (a)非原位XRD图谱;(b)载锌碳球的HAADF‐STEM图像;(c)球差校正透射电镜图像
3.3 非晶态材料
非晶态材料具有常规晶体材料不具备的优异物理与化学特性,应用价值巨大。然而,相比于晶体材料,由于至今尚无任何有效的实验方法可以准确测定非晶态材料的原子结构,故而非晶态材料一直被认为是材料微观结构研究的“禁区”。只有克服这个科学难题,才能准确揭示非晶态材料中原子结构对性能的复杂影响。
目前,关于非晶材料结构的经典解释是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。该模型具有与晶体材料相同的键合单元,这些键合单元连续排列组成缺乏长程周期性的完全随机网状结构。近几十年来,Z-CRN模型利用晶格间距的径向分布函数作

为实验证据被广泛用于解释非晶硅或非晶二氧化硅的结构。然而,研究者最近在非晶硅样品中发现1-2 nm尺寸的晶粒,比例达到50%,因而提出微晶粒也可能广泛存在于非晶材料中,同时该微晶粒模型也能很好地解释此前非晶材料实验中得到的径向分布函数。然而,无论是Z-CRN模型还是微晶粒竞争模型都缺乏直接的实验证据,非晶态材料原子结构的真面目仍然未能揭开。
新加坡国立大学ÖZYILMAZ教授课题组[3]利用激光辅助CVD方法低温生长出单原子层厚度的非晶碳薄膜,为解读二维非晶材料的原子结构模型提供了材料基础。作者对比了单层非晶碳与单层纳米晶碳样品在原子结构上的区别(图5 a-b)。非晶样品中的微晶粒具有较为严重的应变,且晶粒之间没有明显的界限,而是被至少有三个原子宽的非晶网络隔开,因此传统晶畴被晶界分隔的物理图像不再适用。非晶衍射环确认了单层非晶碳样品的非晶形态,而纳米晶样品有着明显锐利的一阶和二阶衍射环(图5 c-d)。
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图5 (a-b)单层非晶碳和纳米晶石墨烯的STEM图像;(c-d)对应的衍射图像;(e)单层非晶碳材料的球差校正透射电镜图片;
(f)e图中红色选框区域的原子mapping的伪彩处理图片;
(g)根据f图建立的理论模型

此外,作者利用低电压球差校正的高分辨透射电子显微技术直接在实空间中获取单层非晶碳的原子结构图像。大面积的HRTEM图像(图5 e)表明,五,六,七,八元环相互连接无序排列。在进一步放大的图片中可以清楚地看到由严重扭曲六元环组成的约1 nm尺寸的微晶嵌入到多种不规则元环构成的CRN结构中,并且呈现出任意取向的状态(图5 f-g)。
3.4 功能陶瓷材料
功能陶瓷,是指在应用时主要利用其非力学性能的材料,这类材料通常具有一种或多种功能,如电、磁、光、热、化学、生物等; 有的还有耦合功能,如压电、压磁、热电、电光、声光、磁光等。随着材料科学的迅速发展,功能陶瓷材料的各种新性能、新应用不断被人们所认识,并积极加以开发。
弛豫铁电体具有优异的机电耦合性能,是一种重要的功能陶瓷材料,但由于它复杂的纳米级化学和结构不均匀性,使得研究它们机电特性的缘由变得十分困难。Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PMN-PT)是典型的Pb基弛豫铁电体系,具有钙钛矿结构ABO3,其中A位由Pb占据,B位由Mg、Nb或Ti占据。当PT添加到PMN中时,机电性能得到增强,但增强的原理还未可知。虽然X射线和中子衍射能够用来解释这一纳米级的现象,但建立组成、结构和极化之间的直接联系依然极其困难。
麻省理工学院的Abinash等人[4] 采用球差校正扫描透射电子显微镜来量化弛豫铁电系统中各种纳米级不均匀性和局部极化的关系,其中化学有序性、氧八面体倾斜和畸变这三者起到主要作用,它们与低角度畴壁极性有关,能破坏长程极化,形成纳米畴,从而影响最终弛豫响应的性能。作者将球差校正的环形暗场像扫描透射电镜(ADF-STEM)和集成微分相位衬度

(IDPC)组合,研究了PMN- x PT(x  = 0、10和30)中弛豫铁电特性的结构和化学起源。如图6 所示,从球差校正的透射电镜图像中可以清晰的看到阳离子和氧原子的列位置,通过正负离子晶格投影位置确定其纳米级偏振特性,并能够在原子级别直接体现极化、化学和结构之间的关联。
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图6 PMN材料的ADF和IDPC图像以及原子级极化mapping

4 总结
近些年来,随着电子显微镜技术的发展与突破,球差校正透射电子显微镜也随之飞速发展,一代又一代更高分辨率的电镜被开发和使用。
借着这股“东风”,笔者虽然举例总结了球差校正透射电镜在热门材料领域的应用,但选取的角度依然有限。事实上,球差透射电镜在物理学领域、化学领域、生物医药领域等均有广泛的应用,在未来,随着电镜组件的开发,球差透射电镜也必然会在更多领域“反光发热”,“大放异彩”!



[1] Lili Han, Xijun Liu, Jinping Chen, et al. Atomically dispersed Mo catalysts for high-efficiency ambient N2 fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2321–2325. 
[2] Fangxi Xie, Huan Li, Xuesi Wang, et al. Mechanism for Zincophilic Sites on Zinc‐Metal Anode Hosts in Aqueous Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, 2003419.
[3] Chee-Tat Toh, Hongji Zhang, Junhao Lin, et al. Synthesis and properties of free-standing monolayer amorphous carbon. Nature, 2020, 577 (5), 199-205. 
[4] Abinash Kumar, Jonathon N. Baker, Preston C. Bowes, et al. Atomic-resolution electron microscopy of nanoscale local structure in lead-based relaxor ferroelectrics. Nature Materials, 2021, 20, 62-67.