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大牛指路丨储能领域新进展，郭玉国、黄云辉和李巨最新成果速递

来源：科学10分钟时间：2021-06-19 15:38:18 浏览：6262次

1、郭玉国（中国科学院化学研究所）

Energy & Environmental Science：废旧锂电池正极的绿色回收工艺！

锂离子电池作为一种清洁绿色的储能装置，可以用来解决目前的能源和环境问题。在过去的几十年里，锂离子电池的发展也促进了电动汽车的快速开发。锂离子电池的寿命通常为8-10年，目前第一批电动汽车的电池即将失效退役，这些失效的电池拥有巨大的经济效益但同时也存在一定的安全风险，对这些废旧电池进行合理处置也是绿色经济的重要一环。

在现有的回收策略中，从经济和环境角度主要鼓励直接再生。然而，现有的从铝箔中分离活性正极材料的方法要么在一定程度上会破坏正极结构，要么会在操作过程中使用过多的有毒和昂贵试剂，这对于正极材料的直接再生来说是十分严重的缺点。

针对于此，中科院化学所郭玉国课题组对LiNi1-x-yCoxMnyO2退役电极的微结构演变进行了全面研究。结果表明，长循环引起的残余锂化合物的增加、聚偏氟乙烯的溶胀和集流体的腐蚀是导致界面附着力衰退的主要原因（图1）[1]。同时，受材料表面残余锂化合物启发，作者开发了一种废旧正极材料的靶向回收方法，能够简单、高效、环保地将正极材料从铝箔中分离出来（图2）。与现有的处理手段相比，该分离过程只需要水，不需要使用有毒的有机溶剂，同时操作过程简单，也不需要进行废物处理，直接分离的正极材料可以直接通过简单烧结进行再生。再生材料在循环和倍率性能方面与原始材料相当，并且在100次循环后仍拥有94.5％的容量保持率（图3）。

图1退役电池正极的表征和演示

图2 正极分离过程和结果

图3再生正极的电化学性能

Advance Energy Material：内置磷稳定剂的高导热隔膜用于“富镍正极//锂金属”电池

便携式或固定储能设备对高能量密度的不断追求，对当前锂离子电池提出了更严格的要求，然而目前的加工技术水平几乎达到了极限。为了获得更高的能量密度，研究重点转向了高电压/容量正极材料，如富镍过渡金属氧化物和硅碳复合材料或碱金属负极，其能量密度目标为500 Wh kg-1。在下一代层状富镍正极研究中，无钴高镍正极材料成为了研究重点。但是，在与金属锂负极配对时，富镍过渡金属氧化物正极存在着巨大的挑战，主要是由于在充电或高温条件下，富Ni层状氧化物阴极的H2-H3相变电压较低(H3相热力学不稳定)，会产生析氧反应(OER)、层状尖晶石-岩盐相变和过渡金属离子溶解等一系列问题。其中，OER的反应会导致电解液分解并透过隔膜对锂金属负极进行刻蚀，反应过程产生的自热和热扩散不均匀同样会诱导锂枝晶的生长和高Ni正极的结构衰退。

为此，中科院化学所郭玉国团队以无机磷阻燃剂和导热氧化石墨烯为原料，通过简单的相转化方法制备了一种具有三维多孔结构的高柔韧性PGF隔膜（图4）[2]。得益于3D多孔结构、内置自由基清除剂和均匀的热分布特性，PGF隔膜通过隔断大尺寸阴离子来确保Li+的单离子迁移，因此离子迁移数达到了0.8（图5）。当应用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li体系中，该电池在0.2 C电流密度下容量可达188.8 mAh g-1，在200次循环后，容量保持率为82.2%，远远高于现有商业隔膜的41.4%（图6）。同时基于该隔膜的优良导热性能，它还可使锂金属电池在室温和90℃下都能稳定工作。这项工作为从隔膜工程构建高效电池系统提供了一条新的途径。

图4 PGF隔膜的制备和表征

图5 隔膜的电化学表征

图6 NCM/Li电池的电化学性能

Journal of the American Chemical Society：均匀的聚丙烯腈包覆层实现软陶瓷氧化物电解质颗粒间Li+的快速传导

高能量密度一直都被视为储能领域发展的关键参数，为了满足这一目标，全固态锂金属电池（LMBs）成为了关注的重点。作为全固态电池的关键组份，固态电解质在很大程度上决定了全固态电池的性能。在诸多开发的固态电解质中，立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)及其Ta/Ga掺杂型变体（如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）由于具有优异的室温Li+迁移数（t ≈ 1）和离子电导率（σLi ≈ 10−4−10−3 S cm−1）、宽的电压窗口（0-6 V vs. Li+/Li）、本征亲锂性和稳定的对锂电化学稳定性等特点，被认为是最有前景的固态电解质材料。

尽管高温烧结的陶瓷片具有高硬度，但断裂韧性却很低，这使得薄膜电解质的制造和固态电池的运行存在一定的问题。需要注意的是，陶瓷颗粒边界的离子导电性差，不能产生令人满意的高Li+电导率。

为此，中科院化学所郭玉国和辛森等利用固态核磁共振证明了在陶瓷氧化物颗粒表面形成均匀共轭聚丙烯腈（PAN）涂层可在陶瓷颗粒间建立Li+输运途径（图7）[3]。所制备的LLZTO@PAN电解质拥有足够高的离子电导率（1.1×10-4 S cm-1），宽的电化学窗口（高达4.35 V vs. Li+/Li）（图8）以及高的Li+迁移数(0.66)，并可浇铸成厚度小于10 μm的薄膜。研究发现，使用该薄膜电解质组装的LMBs具有稳定的循环性能（图9）。本研究探讨了锂离子在陶瓷聚合物复合电解质中导电的基本原理，为可固体电解质和电极/电解质界面的合理设计提供了理论依据。

图7 LLZTO@PAN电解质的表征

图8 LLZTO@PAN电解质的阿伦尼乌斯方程计算结果和电压窗口

图9 LLZTO@PAN电解质的浇筑及组装电池的性能

2、黄云辉（同济大学）

Nano Energy：安全Mg-S电池的评价与实现—电解液的决定性作用

高效、可逆的能源存储是推动消费电子、电动汽车和绿色间歇式能源发展的动力。实际应用时，在安全充放电条件下获取高的能量密度是目前化学电源发展的重要目标。为此，具备极高比容量和最低嵌锂电势的锂金属负极引起了社会各界的高度关注。然而，锂在长循环条件下会生成锂枝晶并随着时间的推移对电化学性能造成严重影响，甚至引发安全隐患。镁硫（Mg-S）电池正是为了解决这一安全问题而提出的。Mg只有在电流密度大于0.3 mA cm-2的极端条件下才能产生镁枝晶，同时Mg还具有高闪点，一般能超过电池的初始热失控温度。Mg的电极电势为-2.37 V vs. SHE，其得失2电子的电化学反应特性保证了Mg具有高的质量比容量~2205 mAh g−1和体积比容量~3832 mAh cm−3。虽然Mg金属在沉积/剥离工艺中并不构成潜在风险，但Mg-S电池中使用的有机电解质的热稳定性却是整个系统的安全瓶颈，目前在这一方面的研究还处于空白。

为此，王峰和黄云辉团队通过电池测试量热法将Mg-S电池的热失控与电解液蒸气压的相关变化联系起来（图10），主要对1,2-二甲氧基乙烷（DME），二甘醇（DEG）和四甘醇（TEG）的安全性能进行了评估[4]。研究结果表明随着电池在程序控制下加热，体系会不断产生超压，在超过电解液沸点20-45 K时会触发热失控，对应电池与环境之间70-150 kPa的压差（图11）。电解液中重复单元的数量对整个电池评价起着决定性的作用。一般来说，低沸点的小链醚基电解质爆炸温度较低，但是小链电解液中的Mg2+迁移率较高，具有更好的充放电性能（图12）。设计分子量较低但极性较大的分子，从而获得较高的沸点和较低的蒸气压，是在保持电池性能的同时实现电池安全性的可行之道。

图10 电池热失控评价体系

图11 爆炸温度与加热温度、蒸气压和硫负载之间的关系

图12 三种电解质的性能、安全性和成本之间的关系

Advanced Science：挖个坑，埋点银，就能得到无枝晶锂金属电极！

锂金属凭借超高的理论比容量（~3860 mAh g-1）、最低的还原电位（-3.04 V vs. SHE）和极低的密度（0.534 g cm-3）成为了高能量密度电池负极材料的最佳选择，但锂金属的界面不稳定性严重阻碍可充电锂金属电池(LMBs)的应用。因此，设计有效的表面/界面结构对于实际的LMBs是非常重要的。目前常常通过调制三维电极以增加活性表面积来降低局部电流密度、抑制Li枝晶生长，但大部分疏松多孔的三维主体材料会额外吸附大量的电解液并占据较大的电极体积，大大降低了锂负极的质量和体积能量密度。

基于此，黄云辉和李真团队利用简单的机械辊压法，在阵列锂的沟道中压延引入Ag纳米线，开发了一种超稳定的复合锂负极（D-Ag@Li）[5]。相较于传统锂箔，D-Ag@Li电极具有相互交联的阵列沟道，其沟道的平均宽度和深度分别为37.1和33.1微米，且Ag纳米线均匀分布于沟道底部（图13），这样的特殊结构使得电极电化学活性位点显著增加。同时，亲锂性Ag粒子能够使得Li的剥离/沉积主要在沟槽内进行，极大的缓解了体积膨胀。得益于特殊的结构设计，D-Ag@Li具有非常优异的循环稳定性，可以在2 mA cm-2和4 mAh cm-2条件下稳定循环360 h（图14），且展现出极低的成核过电位（16 mV）。当与NMC811正极匹配后，采用D-Ag@Li复合负极的全电池具有优异的循环稳定性，在循环2000圈和4000圈仍分别具有94.2%和74.2%的容量保持率（图15）。作者利用超声波透射技术发现，基于D-Ag@Li的LFP软包全电池在长时间循环中没有产生气体，进一步证明了其界面结构的优越性。本研究不仅为提高锂金属阳极的性能提供了一个相对简单有效的策略，而且对各种储能系统中其他金属阳极的设计具有启发作用。

图13 D-Ag@Li电极的制备与表征

图14 D-Ag@Li电极对称电池充放电测试

图15 D-Ag@Li||NMC811软包电池的电化学性能

Energy Storage Materials：贫醚电解液条件下锂硫电池的失效机理

Li-S电池具有高的理论能量密度（~2600 Wh kg−1）和高性价比，被视为下一代储能系统。在Li-S电池中，电解液对于电化学性能来说是十分关键的。过去几十年里，诸如碳酸基类、磺酸基类、离子液体类和醚类液体得到了充分的研究。其中，醚基化合物对多硫化物(Li2S4-8，LPSs)中间体的溶解度高，与锂阳极的相容性好，离子电导率适宜，是最适配的电解液。不同于传统“摇椅型”锂离子电池，Li-S电池在醚电解质中的S阴极放电涉及一系列结构演化，包括长链LPSs (Li2Sx, x≥4)中间体的形成和溶解以及不溶性硫化物(Li2S2和Li2S)的沉淀。这种溶解-沉淀机制促进了S与Li2S之间的转化，使电子/离子绝缘S的充分利用成为可能。然而对使用醚类电解液的锂硫电池而言，其低反应势垒仅在过量电解液件下才能存在。

基于对Li-S电池在贫醚电解液条件中的工作机理和失效机理的探索，同济大学黄云辉、伽龙等人在不同的电解液/硫（E/S）比例（1、2、3、4、6和10 μL mg-1）下，仔细模拟了内部电解液环境，研究了醚基锂硫电池的电化学行为（图16），结果表明电解液的使用不仅影响电极动力学而且还影响S的锂化途径[6]。表征发现，长链LPSs中间体在贫醚电解质中的溶解显著降低了电解质的润湿性和电导率（图17），从而导致高电压平台被抑制，增加了电池的内接触和电荷转移电阻。电解液的劣化是Li-S电池在贫醚电解质条件下失效的原因（图18）。如果用少溶剂化的电解液替代醚类电解液可以显著提高贫醚电解液锂离子电池的电化学性能。对于少溶剂化电解液而言，由于其对多硫化物的溶解度较低，Li-S电池在这种电解液中是通过准固体机制运行的，这与硫在醚基电解液中的固-液-固转换机制不同。

图16 不同E/S时Li-S电池的电化学性能

图17 不同E/S比时Li2S8的溶解度和导电性

图18富液态和贫液态下锂-硫电池的电化学过程

3、李巨（麻省理工学院）

Advanced Energy Materials：无序岩盐锂离子电池正极中富锂的临界条件确定

虽然目前对低成本、高能量密度的锂离子电池正极材料仍有迫切的需求，但可设计的化学成分和结构空间日益受限。最近的锂扩散渗透理论表明，通过富锂实现混合阴离子和阳离子氧化还原(HACR)可以实现高容量和高能量密度。同时，高容量无序岩盐（DRX）型正极的最新发现也引起了人们对开发DRX型富锰HACR的兴趣。相较于传统的LiCoO2，富Mn基HACR正极成本较低，其中，最具代表性的为层状富锂锰型氧化物（如：Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2）。对于富锂的DRX Li-过渡金属（transition metals，TM）氧化物来说，由于TM离子为高价态（Ti3+/Ti4+），会与Li+形成排斥效应，在相邻的八面体锂位之间没有TM离子存在，构成0-TM通道渗流效应，能够促进DRX正极中的Li扩散。然而，引入过量Li虽然有助于0-TM扩散，但它会提高初始TM平均价态，因此可以将理论TM阳离子-氧化还原容量换成O阴离子-氧化还原容量。

对此，美国麻省理工学院李巨教授，韩国蔚山科技大学Dong-Hwa Seo和Jinhyuk Lee等探究了Li含量对于富锰DRX正极电化学性能的影响[7]。以Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的富锰DRX正极为例，无论它们的Li过量程度如何，它们都可提供较高容量（> 250 mAh g-1）（图19）。通过将这一发现置于更广阔的DRX化学空间中，并结合第一性原理计算证明渗流作用对于纳米尺寸的颗粒来说不是重要的（图20）。相反，为了降低某些DRX阴极的充电电压(通过在氧氧化后形成凝聚氧物种)，富锂是必要的，否则它们非常高的TM-氧化还原电位会导致充电十分困难（图21）。这一发现揭示了富锂除了通过渗透促进锂扩散外，还会改变阴极电压，因此在实际应用中，需要同时考虑这两种作用以确定富锂对高容量DRX正极的重要性。

图19 Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的电化学性能

图20 DFT计算结果

图21层状和无序岩盐结构在脱锂前后平均TM-O键长和平均电压计算。

Nature Communications：二维Ruddlesden Popper有机-无机杂化钙钛矿的铁弹性与层数的关系

铁弹性是铁电性和铁磁性的力学模拟，描述了材料在畴结构内具有自发应变和相应的应变-应力迟滞行为。不同取向的铁弹性畴可以通过孪晶界连接共存。这些畴可以通过施加外部应力来切换，这类似于铁电性和响应外部电场极化的自发切换。现在针对三维钙钛矿铁弹性的研究较多，但层状钙钛矿的晶格应变和铁弹性几乎没有任何表征。层状钙钛矿是否表现出铁弹性行为还有待确定。如果是，它是否会影响层状钙钛矿的载流子输运或复合动力学等电子性质也是一个悬而未决的问题。

为此，北卡罗来纳大学的黄劲松和麻省理工学院的李巨团队联合利用原位偏光显微镜观察研究了层状有机-无机钙钛矿单晶在外加应力作用下的铁弹性畴特性（图22）[8]。结果表明，层数大于一层的层状钙钛矿具有铁弹性，而单层八面体层状钙钛矿则没有铁弹性（图23）。利用DFT计算对层状钙钛矿的铁弹性进行了理论计算（图24），结果表明，层状钙钛矿的铁弹性是由非球形甲基铵阳离子旋转引起的无机八面体的变形产生的，其旋转破坏了应变等效性。在有机阳离子之间调整无机薄片的数量可以确定层状钙钛矿的铁弹性，n=1层和n≥2层钙钛矿的铁弹性层数依赖是由成分差异或甲基铵阳离子所引起的。通过共聚焦光致发光映射可以确定层状钙钛矿中的铁弹性畴不表现为非辐射复合路径，对载流子复合动力学的影响可以忽略。该发现为理解二维钙钛矿中应变依赖的材料特性提供了科学见解。