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从Nat. Nanotechnol.、EES、CM等顶刊发文看二维材料最新进展

来源：科学10分钟时间：2021-06-19 15:30:10 浏览：7476次

二维材料概述

二维材料是指电子仅可在两个维度的纳米尺度（1~100 nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱等。它的全名为二维原子晶体材料，是伴随着2004年曼彻斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯而提出的。

由于石墨烯具有单原子层厚、高载流子迁移率、线性能谱、强度高等优点，其相关研究于2010年获得诺贝尔物理学奖。自此，科学家和产业界对石墨烯这种二维材料就开始狂热的追逐。和体相石墨所不同的是，石墨烯仅有一个碳原子层厚度，并表现出超优异的力学、电学等性能。与此同时，一大批石墨烯之外的二维材料也被相继开发出来，从元素周期表来看，这些元素主要包括：过渡金属、碳族元素、硫族元素等，涉及的二维材料包括：MXenes、TMDs（过渡金属硫化物）、二维六方氮化硼、黑鳞等等，这些超薄的二维材料和石墨烯一样，具有和体相材料截然不同的新性能（图1）。

图1 二维材料分类

相比于体相材料，单层二维材料的表面原子几乎完全裸露，原子利用率也大大提高。通过厚度控制和元素掺杂，就可以更加容易地调控能带结构和电学特性，警如硅烯和磷烯。二维材料可以是导体、半导体，也可以是绝缘体；可以是化学惰性，也可以随时进行表面化学修饰。因此，二维材料在不同的应用领域，如电子、光电子、传感器、催化、电池、生物医学等方面展示了巨大的应用潜力。

笔者借助“Web of Science”数据库对二维材料进行了数据统计，如图2所示，可以看到，二维材料目前发展火热，涉及领域包括材料、物理、化学、光学等诸多领域（“Web of Science”数据库检索“Two-dimensional layered material”）。

图2 “Web of Science”数据库检索“Two-dimensional layered material”涉及领域

此外，同样以“Two-dimensional layered material”为关键词，检索其在“Web of Science”数据库上近十年来的发文量，可以看到，二维材料近些年的发文量基本上呈现非常明显的稳步上升趋势，可见二维材料的研究之火热（图3）。该趋势一方面表示了二维材料的热门，另一方面同样也解释了为什么二维材料频频登上Nature、Science、JACS、Angewan、AM等顶级学术期刊。

图3 “Web of Science”数据库统计近十年来二维材料发文趋势

为了进一步展示二维材料的日渐火热，笔者一览顶级期刊关于二维材料的研究报道，并挑选部分最新成果进行了解读，希望能给相关科研工作者们带来一丝启迪与借鉴！

最新成果

1、Nature Nanotechnology：魔角石墨烯隧道器件中的约瑟夫森效应

“魔角扭曲双层石墨烯”（Magic-angle twisted bilayer graphene，MATBG）作为一种具有高度可操控调节属性的二维材料，具有包括金属态、绝缘体态和超导态等多种相结构。而针对这些相的局部静电控制可以让之前无法在单一材料平台上实现的量子器件多用途操控成为可能。美国麻省理工学院的Pablo Jarillo-Herrero和曹原等人在MATBG中设计了约瑟夫森结和仅由静电门定义的隧道晶体管。其设计的多门控制器件几何结构为弱链、屏障和隧道电极提供了独立控制特性，所观察到的现象与超薄超导体的Pearl理论一致。利用MATBG的本征带隙，作者还展示了在相同MATBG器件中的单片边缘隧穿光谱，并且测量了MATBG在超导相中的能谱。同时，通过引入双势垒几何结构，该器件可以作为一个单电子晶体管运行，并表现出库仑阻塞。这些MATBG隧道器件在单一材料中具有多种功能，可应用于石墨烯基可调谐超导量子位、片上超导电路和电磁传感等领域。此外，栅极定义的隧道结在探测MATBG中的超导阶数参数方面显示出突出的进展，有望进一步扩大莫尔条纹在物理学中的实际应用。

图4 MATBG约瑟夫森结的非局部性和可调性

2、Energy & Environmental Science：MXene电解质用于高性能锌离子电池

水系锌离子电池（ZIBs）具有高容量、低成本和高安全性，这使其成为最有前途的新型储能体系之一。当前，关于ZIBs的大多数研究都集中在开发具有更高容量的正极并优化锌负极的循环性能。但就ZIBs的实际应用而言，长期以来人们一直忽略了电池的“存放寿命”（存放电池的时间）。水系ZIBs在存放时性能容易迅速恶化，这可以归因于水溶液性质对温度的高度敏感性以及Zn金属负极与水系电解质之间的副反应，包括腐蚀、析氢（HER）和钝化。这些副反应可能导致界面电阻增加，使锌负极利用率降低，最终降低ZIBs的存放寿命。为了提高ZIBs的存放寿命，香港城市大学支春义教授首次利用聚丙烯酸甲酯（PMA）接枝MXenes来填充聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVHF)，制备了固体聚合物电解质PVHF/MXene-g-PMA。由于高度接枝PMA和PVHF基体之间的相互作用，MXenes得以均匀分散。室温下，PVHF/MXene-g-PMA比PVHF基体的离子电导率高3个数量级，达到了2.69×10^-4S cm^-1，实现了高度可逆的无枝晶锌沉积/剥离。所制备的固态全电池消除了HER，抑制了锌枝晶的产生，在2C倍率下可循环10000圈，并能在-35℃~100℃正常工作。此外，全固态ZIBs在低/高温下的存放寿命超过90天。

图5 基于PVHF/MXene-g-PMA的固态Zn/MnHCF全电池性能

3、Advanced Functional Materials：范德华表面上的氧化还原用于二维材料的可逆掺杂

近年来，超薄的二维原子晶体材料（比如石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫化合物等）因其优越的稳定性、柔韧性、灵敏度以及载流子迁移率等引起了学者们极大的研究兴趣。虽然这些原子厚度的纳米薄膜的范德华表面具有化学惰性，但是掺杂仍然是调节半导体性能至关重要的途径。然而，目前在二维材料中进行化学掺杂时，缺陷的引入常常会极地大影响到材料的稳定性和可重复性。有鉴于此，Thuc Hue Ly等人直接在完美的各向异性半导体（例如二硫化铼和二硒化铼）的范德华表面进行简单的紫外线照射（潮湿环境）或者激光辐照成功地连接或者除去共价官能化的氧基团，实现了二维原子晶体材料的光学和电学性质的可逆调节。这种不涉及原子缺陷的光化学方法具有超高的可控性，并且可以有效地控制二维半导体材料中的光学、电学和化学性质。而且，该范德华表面的氧化和还原还被进一步拓展至微型器件上。无原子缺陷引入的范德华表面被氧化还原也为二维材料相关的表面功能化以及电化学方向的应用提供了机会。研究结果表明，这种与当前半导体行业密切相关的氧化还原方法，有望为二维材料的广泛应用提供铺垫。

图6 通过光化学掺杂可调节的电传输性能

4、ACS Nano：超高长宽比氮化硼二维纳米片展示出超高热导率

近年来，集成电路和高功率器件的有效散热已经成为制约其发展的主要因素，但随着尖端电子产品多功能化和小型化趋势的快速发展，高热导率已经不再是先进热材料的唯一需求，优异的电绝缘和机械性能等也应予以重点考虑。综合来说，通过剥离h-BN块材制备得到的兼具高面内热导率(理论上可达1700~2000 W m^-1 K^-1)和高击穿强度(~35 kV mm^-1)的六方氮化硼纳米片(BNNS，又称“白色石墨烯”)日益受到关注。为了充分利用BNNS的本征高热导来提高复合材料的导热性能，研究者们主要将目光集中在BNNS导热逾渗网络的构筑和BNNS/聚合物基体之间的表/界面修饰上，而对BNNS的长径比(定义为横向尺寸除以厚度)对复合材料导热性能的影响却涉猎不多。相关研究表明，提高石墨烯长宽比对石墨烯基复合材料的导热增强有积极作用。因此，大长径比的BNNS或许能够成为提高氮化硼基导热复合材料热导率的新途径。中科院宁波材料所林正得研究员等人开发了一种基于微射流技术剥离制备BNNS的方法，该方法产率高(70%~76%)，效率好，所得的BNNS长径比高达1500。由这种BNNS和聚乙烯醇(PVA)基体通过抽滤法制备的复合薄膜，在BNNS含量为83 wt％时，平面内热导率可达67.6 W m^-1 K^-1，相较于基体热导率提高了约355倍，每1 wt% BNNS对热导率的提高幅度更是达到了极高的427%，并兼具优良的力学和电学性能。该复合薄膜作为匀热膜使用时，相较于柔性覆铜板，具有更优越的散热性能，为新一代高导热绝缘热材料的开发提供了新思路。

图7 BNNS/PVA复合薄膜的热学性能

5、Chemistry of Materials：黑磷上范德华外延诱导的单晶金属薄膜

由于非理想的界面结构，例如界面缺陷或在结处引入的化学反应，金属-半导体结的性质通常是不可预测的。黑磷（BP）是元素二维半导体晶体，具有褶皱的原子结构以及很高的化学反应活性，但是BP晶体的质量很容易受到其表面不受控制的化学过程的破坏，例如，暴露于周围环境或器件制造过程中引起的表面损伤。目前，相关研究主要致力于通过化学反应来钝化BP表面，这可以在BP上形成保护层并提高设备操作的可靠性。尽管先前的BP表面失活可用于实现稳定的BP-介电界面，但对BP-金属界面的研究相对较少，建立BP与金属接触界面的原子级图像仍然遥遥无期。有鉴于此，韩国延世大学Hyoung Joon Choi等人研究了在BP上各种物理沉积金属的界面结构和性质。研究发现，Au、Ag和Bi通过引导的范德华外延形成具有（110）取向的单晶薄膜。透射电子显微镜和X射线光电子能谱证实，形成的单晶薄膜具有原子级清晰的范德华金属-BP界面，且表现出异常的旋转排列。在弱金属与BP相互作用下，BP的褶皱结构在吸附原子的组装过程中起着至关重要的作用，并且可以导致形成单晶，理论分析和计算也支持了作者的该结论。研究还表明，BP-金属结可根据金属表现出各种类型的界面结构，例如形成多晶微结构或金属磷化物。这项研究为获得关于金属-二维半导体界面结构的真实视图提供了一定的指导。

图8 BP上Au的范德华外延示意图以及BP-金属间相互作用的理论计算

总结与展望

不难发现，以石墨烯为代表的二维材料的“崛起”已经势不可挡。笔者统计各大顶级期刊的最新科研成果，均能看到二维材料的身影，其在逻辑器件、存储器件、射频器件、传感器件和柔性器件等领域均有着广泛的应用。尤其是近年来魔角石墨烯的横空出世，更是将二维材料的研究推向了高潮，相关科研工作者亦是可以以此为借鉴，拓宽思路！

参考文献

[1] Rodan-Legrain, D., Cao, Y., Park, J.M, et al. Highly tunable junctions and non-local Josephson effect in magic-angle graphene tunnelling devices. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI: org/10.1038/s41565-021-00894-4.

[2] Ze Chen, Xinliang Li, Donghong Wang, et al. Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures. Energy & Environmental Science, 2021. DOI: 10.1039/D1EE00409C.

[3] Lingli Huang, Tiefeng Yang, Lok Wing Wong, et al. Redox Photochemistry on Van Der Waals Surfaces for Reversible Doping in 2D Materials. Advanced Functional Materials. 2021. DOI: org/10.1002/adfm.202009166.

[4] Qingwei Yan, Wen Dai, Jingyao Gao, et al. Ultrahigh-Aspect-Ratio Boron Nitride Nanosheets Leading to Superhigh In-Plane Thermal Conductivity of Foldable Heat Spreader. ACS Nano 2021 15 (4), 6489-6498. DOI: 10.1021/acsnano.0c09229.

[5] Yangjin Lee, Han-gyu Kim, Tae Keun Yun, et al. Single-Crystalline Metallic Films Induced by van der Waals Epitaxy on Black Phosphorus. Chemistry of Materials. 2021. DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00267.

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