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储能领域大牛崔屹、张强和麦立强近期成果速览

来源：测试GO 时间：2021-08-10 15:32:08 浏览：1549次

引言

储能主要指利用化学或者物理的方法将产生的能量存储，并在需要时释放的能量存储机制。储能可分为机械类储能、电器类储能、电化学类储能、热储能、化学类储能等。其中机械类储能占据主导地位，而电化学类储能由于几乎不受自然条件影响，可更高效、灵活的应用于各种储能场景中，近些年的占比也在不断提高。随着科学技术的发展与进步，在学术领域，储能正逐渐成为当前最火热的研究方向之一。

国内外许多储能工作者共同推进了整个储能领域的发展，鉴于此，笔者特意选择了该领域几位顶尖的大牛，介绍解读了其有关储能的最新研究成果，希望能给相关科研工作者带来一丝启发。

成果速览

1、斯坦福大学崔屹Nature Energy：厚度可控的超薄锂金属-石墨烯氧化物箔用于锂电池

众所周知，锂金属由于其理论容量高和还原电位低，被认为是下一代电池最具潜力的候选负极。然而，锂金属负极实际应用仍然面临着诸多挑战，如锂金属的高反应性，以及在循环过程中无限的体积变化等。尽管研究人员已经在电极稳定方面取得了突出的进展，但实用的锂金属电池（LMBs）需要使用面积小于4 mAh cm^-2的锂金属箔与常见的锂过渡金属氧化物正极（3~4 mAh cm^-2）配对，从而通常要求锂金属的厚度小于20 μm。因此，基于相对较薄（≤20μm）和自支撑的锂金属负极不仅能够实现高能量密度电池，同时能够实现负极的精确预锂化。但现有的锂箔太厚（通常为50~750μm），或者机械应力不够，难以满足实际应用的需求。

鉴于此，美国斯坦福大学崔屹教授等^[1]利用一种简便且可扩展的方法，基于厚度可调的氧化石墨烯集流体，利用熔融锂注入的方式制备了超薄（0.5~20 μm）、自支撑且机械性能优异的锂金属负极。与传统的纯锂金属箔相比，0.1~3.7 mAm cm^-2的低面容量打破了商业化锂箔厚度和容量的限制（20~750 μm，4~150 mAh cm^-2），同时该复合锂箔的机械强度也大大提高了，其硬度提高了525％，可抵抗永久性塑性变形。

实验结果表明，所制备的锂箔可以将石墨（93%）和硅（79.4%）的初始库仑效率提高到100%左右，而不会产生过多的锂残留物，并使锂离子全电池的容量提高8%。基于这种超薄的锂金属复合电极，可以实现高度可逆的锂沉积/剥离，并防止负极快速断裂，从而将锂金属全电池的循环寿命延长9倍。

图1 超薄锂金属薄膜的制备及形貌

2、斯坦福大学崔屹JACS：电位法测定溶剂化能及其与锂电池循环性能的关系

在当前所研究的锂离子电池中，电解液的作用不仅仅是溶解和运输Li⁺，它同样会影响电池性能的许多方面，包括快充能力、使用寿命、低温性能和安全性。特别是Li⁺的溶剂化，对电池的整体性能有着非常深刻的影响，如电荷转移动力学、电解液整体传输特性和固体电解质界面（SEI）等。然而，迄今为止人们对电解液中Li⁺的溶剂化的深入研究依然十分有限。

鉴于此，斯坦福大学崔屹教授^[2]提出了一种电位法来探测锂电池电解液中的相对溶剂化能的技术，通过测量具有对称电极和不对称电解液的电池中的开路电压，定量表征了浓度、阴离子和溶剂对不同电解液中溶剂化能的影响。采用该技术，作者建立了电池电压与用于锂金属负极的高性能电解液的循环性能之间的关系。研究发现，具有更负电位和正溶剂化能的溶剂（与Li⁺结合较弱的溶剂）可提高循环稳定性。低温电子显微镜显示，较弱的溶剂化会导致阴离子衍生的固态电解质界面，从而稳定循环。结果显示，利用该方法可以有效的筛选电解液配方，以加快寻找新的高性能电解液。

图2 电池结构及模型试验

3、清华大学张强Angewan：安全锂离子电池石墨电极的镀锂界限

石墨已成为目前商业化锂离子电池的主要负极材料，但是，石墨电极中不可控的镀锂仍然是危及电池寿命和安全的主要瓶颈，这促使人们为消除镀锂而做出巨大努力。

基于此，清华大学张强教授等人^[3]系统地研究了用于安全锂离子电池石墨电极的镀锂界限。一方面，通过控制石墨负极中可承受的均匀镀锂量，电池可在更高容量下保持高安全性。另一方面，由于镀锂的均匀分布，可以消除“死锂”的存在，并且在可逆电镀/剥离过程中实现99.5%的高库伦效率。作者采用了两种电解液，一种是常规浓度碳酸酯基电解液（1.0 M LiPF₆-EC/DMC），在该电解液中，当转化反应的过电位低于嵌锂反应的过电位时，金属锂会在石墨表面沉积，然后形成锂枝晶；另一种是局部高浓电解液（1.4 M LiFSI-DMC/EC/BTFE），它的溶剂化鞘层中由大多数阴离子组成，这会在石墨表面产生以无机物种为主的SEI，得益于薄而坚固的SEI膜，额外的镀锂会均匀分布在整个石墨电极上。由于有限的镀锂量，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂|石墨全电池具有较高的库仑效率，经过500次循环后容量保持率高达80.2%。这项工作为进一步提高锂离子电池的快充性能、低温性能和能量密度提供了新的思路。

图3 具有均匀镀锂和锂枝晶电池的安全性能测试

4、清华大学张强Advanced Functional Materials：一种用于全固态锂金属电池的自限性自支撑硫化物电解质薄膜

全固态锂金属电池因其优异的安全性和高能量密度被认为是最有前途的下一代电池，其中固态电解质（SSE）作为全固态锂金属电池的关键组成部分，有望与锂金属负极配合在电池中构建可靠的电化学界面，以扩大工作电压窗口和提高能量密度。固态电解质一般分为聚合物电解质和无机电解质，其中无机硫化物电解质由于具有与商业化液态电解质相当的高离子电导率而具有广阔的应用前景。但是由于非活性物质在全固态电池中所占的比例很大，硫化物基全固态电池的能量密度很低，其实际应用受到了很大的阻碍。

基于此，清华大学张强教授团队^[4]通过自限性策略制备了超薄、自支撑、柔性的硫化物基固态电解质薄膜，来降低全固态电池中非活性物质的比例。作者采用化学相容的纤维素膜作为自限性骨架，不仅确定了膜的厚度，而且增强了膜的力学性能。室温下固态电解质（SSE）膜的离子电导率达到6.3× 10⁻³ S cm⁻¹，可实现快速锂离子传输，在不同类型的全固态锂金属电池中，采用不同的正极（硫和钛酸锂）和负极材料（锂和锂铟合金）在扣式电池和软包电池两种条件下对自限性固态电解质（SSE）膜进行了评价，其表现出稳定的特性和高倍率性能。这项工作提供了一种在不牺牲机械和离子传输性能的前提下设计超薄固态电解质膜的有效方法，为全固态电池的安全、高能量密度和快速充电提供了一条有希望的途径。

图4 硫化物电解质薄膜示意图

5、武汉理工大学麦立强Energy & Environmental Science：:从电解质到电极材料，全面了解水分子在水系锌离子电池中的作用

可充电水系锌离子电池(AZIBs)由于其组装简易、高安全性、环保性等优势，正逐渐受到关注。事实上，无论是电解质中的水还是电极材料的水，都对AZIBs的电化学动力学和性能有很大的影响。首先，不可避免的水分子溶剂化过程会加速Zn电极的腐蚀和钝化，甚至会导致Zn枝晶的生长，从而影响电池的循环寿命。同时，电极材料中的水，无论是以结构水的形式存在还是以共插层水合阳离子的形式存在，由于其尺寸小、极性高、存在氢键作用，可从多个方面对电化学行为产生很大的影响。

基于此，武汉理工大学的麦立强教授等人^[5]着重研究了水分子在AZIBs电化学过程中的作用。从电解质、Zn负极材料等方面全面总结了水分子在储能过程中的影响机理，并进一步阐述了水分子在储能过程中的基本理论、改性方法以及实际应用。作者揭示了水分子与AZIBs电化学性能之间的联系。此外，还提出了关于水系锌离子电池未来发展的见解和设计方法，这对于高性能AZIBs的发展具有一定的推动作用。

图5 水对AZIBs的影响示意图

6、武汉理工大学麦立强Advanced Materials：界面主导更快更多的Zn²⁺存储

水系锌离子电池因其低成本和高安全性而成为大规模储能的理想选择。然而，同时实现高能量和高功率密度仍然是一个巨大的挑战。基于此，武汉理工大学麦立强教授团队^[6]构建了一种由界面V-O-C键组成的VO_x亚纳米簇/还原氧化石墨烯（rGO）正极复合材料，其中，Zn²⁺离子主要存储在VO_x和rGO的界面上。通过原位/非原位拉曼、非原位EELS、XPS和HAADF-STEM研究，作者全面研究了Zn²⁺在VO_x-RGO异质结构中的界面优势存储行为。

与传统嵌入/脱出机制相比，以界面主导的Zn²⁺储存机制对VO_x和rGO表现出异常的价态变化，并赋予rGO法拉第活性储能能力。相应的DFT模拟证明，界面比在体相中提供更快速的扩散动力学和更多的Zn²⁺的存储位点。由于界面锌存储经历了电子与Zn²⁺的解耦传输，VO_x/rGO界面的内置电场进一步加速了Zn²⁺的扩散。

此外，还获得了一种独特的高倍率的界面赝电容效应。结果表明，在100 mA g^-1下，界面Zn²⁺的存储容量为443 mAh g^-1，在100 A g^-1下，界面Zn²⁺的存储容量达174.4 mAh g^-1。该材料的界面存储行为具有高度可控性，适用于包括TiO₂-rGO和SnO₂-rGO在内的其他体系，实现了对无储能活性材料的利用。这种以界面为主导的Zn²⁺存储机制为电极材料设计提供了新的思路，为进一步开发高能量密度和高功率密度的器件提供了一条值得探索的途径。

图6 复合材料的结构示意图

参考文献

[1] Chen, H., Yang, Y., Boyle, D.T. et al. Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00833-6.

[2] Sang Cheol Kim, Xian Kong, Rafael A. Vilá, et al. Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (27), 10301-10308. DOI: 10.1021/jacs.1c03868.

[3] Wenlong Cai, Chong Yan, Yuxing Yao, et al. The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202102593.

[4] Gaolong Zhu, Chenzi Zhao, Hongjie Peng, et al. A Self-Limited Free-Standing Sulfide Electrolyte Thin Film for All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101985. DOI: 10.1002/adfm.202101985.

[5] Ming Li, Zilan Li, Xuanpeng Wang, et al. Comprehensive understanding of the roles of water molecules in aqueous Zn-ion batteries: from electrolytes to electrode materials. Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3796-3839. DOI: 10.1039/D1EE00030F.

[6] Yuhang Dai, Xiaobin Liao, Ruohan Yu, et al. Quicker and More Zn²⁺Storage Predominantly from the Interface. Adv. Mater. 2021, 2100359. DOI: org/ 10.1002/adma.202100359.