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比肩石墨烯的“梦幻材料”——二维黑磷，为什么这么火？

来源：科学10分钟时间：2021-09-07 13:24:05 浏览：2635次

引言

在过去二十年中，石墨烯的发现在科学界引起了广泛的关注，作为第一种被剥离出单层结构的二维材料，它在很多方面都表现出优异的特性。但是，石墨烯为零带隙材料，无法实现半导体的逻辑开关，难以应用于半导体工业与光电器件，研究人员迫切希望能找到具有一定带隙的二维材料。鉴于此，硅烯、过渡金属硫化物（如MoS₂）等逐渐进入研究人员的视野，然而，材料本身的电导率和稳定性等问题严重阻碍了它们的实际应用。

近几年，科学家们发现了一种新的二维层状纳米材料——黑磷（black phosphorus ，BP），这种材料有时候也被称为磷烯。黑磷是磷单质在常压下最稳定的一种同素异形体。它是一种与石墨类似的二维层状材料，层间通过范德华力结合，因此可以剥离出单层或少层的纳米片。在单原子层中，每个磷原子与周围３个磷原子通过共价键相连，形成褶皱蜂窝结构。相比于其他的二维材料，黑磷有很多独特的优势。黑磷的带隙可以在很大范围内通过层数调节，实现从近红外到可见光不同波段的光吸收。黑磷的载流子迁移率可以达到10³cm²V^-1 s^-1，且具有极高的开关比。

除此之外，黑磷的各向异性也使它有别于其他二维材料，在载流子迁移率、光吸收率等性质上表现出晶相依赖特征，在外场的作用下可以对黑磷的带隙在较宽的范围内进行调控，而这恰好填补了零带隙石墨烯与宽带隙过渡金属硫化物（1.5～2.5 eV）之间的空白。凭借着独特的带隙，黑磷在光学，尤其是其他二维材料难以涉及的红外和中红外波段上，有很大的应用前景。此后，随着研究的深入，黑磷逐渐在储能、催化、生物医药和传感器等领域大放异彩。

有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上对黑磷的相关研究，介绍解读了其中部分最新研究成果，希望能带领大家走进这个领域，并给相关科研工作者带来一丝启发。

最新成果解读

1、Nature Materials：少层二维黑磷的大规模生长

由于具有非凡的物理性质，黑磷（BP）在诸多领域展现出广阔的应用前景，从最初的晶体管，到后来的光电子器件，再到催化、能源、生物医学等领域。一时之间，BP炙手可热，成为媲美石墨烯的“梦幻材料”。然而，与应用前景形成鲜明对比的是，BP的实际应用一直面临着一个巨大的挑战，即如何可控地大规模生长少层BP薄膜。

尽管近年来科学家们已经开发出多种制备少层BP的策略，但是常用的自上而下剥离得到的BP往往受到尺寸不均匀、形状不规则等因素的制约。虽然化学气相沉积（CVD）可以实现BP的自下而上的合成，但是也仅获得了横向尺寸达几十微米的少层BP薄膜。迄今为止，还没有关于厘米级的少层BP薄膜大规模生长的报道。

有鉴于此，中国科学技术大学的陈仙辉教授团队^[1]设计了一种可控的脉冲激光沉积（PLD）策略，可以在厘米尺度上直接合成高结晶度和高均质性的少层BP。作者通过使用块状单晶BP为源和具有新鲜剥落表面的云母片作为基材，利用PLD技术在超高真空室中实现了厘米尺度的BP薄膜的生长，且可以通过控制激光脉冲数量来实现对BP薄膜厚度（即层数）的精确控制，生长速率约为1.3Ås^-1。分子动力学（MD）模拟结果表明，与常规的热辅助蒸发不同，脉冲激光的使用可以促进物理蒸汽内BP团簇的均匀分布，从而降低BP相的形成能，有利于实现少层BP薄膜的大规模生长。

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研究团队进一步制造了基于BP膜的厘米级场效应晶体管（FET）阵列。结果发现，该少层BP FET阵列在载流子迁移率和电流开关比方面表现出诱人的电气特性，可与以前报道的微米级BP薄膜的性能媲美。该项工作为进一步开发基于少层BP的晶圆级电子和光电器件及未来BP基半导体集成电路在信息产业中的应用奠定了基础。

图1 少层二维黑磷薄膜的生长过程

2、Advanced Materials：界面共价键调控缺电子二维黑磷用于电催化氧反应

发展用于氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应的高效双功能电催化剂是提升可充电型锌-空气电池（ZABs）电化学动力学和能量效率的关键。目前商用最广泛的ORR/OER电催化剂仍主要依赖于贵金属基材料（例如Pt，Ru和Ir等）。这一类催化剂的应用又受限于其稀缺的资源和昂贵的价格。因此，碳基无金属催化剂因成本低廉、资源丰富受到广泛的研究关注。

近年来，通过杂原子掺杂精准调控碳原子电子结构的策略，使得碳基催化剂的电催化性能得到了极大提升，其ORR活性已经基本能达到Pt/C的水平。然而碳基无金属催化剂的OER性能仍然较差，其反应过电势和催化稳定性仍有待提升。开发储量丰富且廉价的新型无金属双功能催化剂对于组装成本效益高和性能优异的锌-空气电池至关重要。

有鉴于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授等人^[2]利用构筑界面共价键的策略制备了黑磷/石墨化氮化碳复合型双功能氧催化剂（BP-CN-c）。结果表明，该催化剂展现出优异的OER活性，10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为350 mV，是目前报道的BP基无金属催化剂中性能最好的。同时，BP-CN-c还是首个报道的BP基无金属OER/ORR双功能催化剂，其ORR半波过电位仅为390 mV。

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该研究还对BP-CN-c界面共价键对催化活性调节的作用提供了深入的见解。密度泛函理论计算和实验研究协同证实了界面P-N共价键在诱导BP-CN-c异质界面电子重新分布、调节BP缺电子性质方面起到的关键作用。该工作证实界面共价键构筑将是无金属催化剂活性调节的关键策略。此外，基于BP-CN-c的ZABs同时证明了其在实际应用中的可行性。作者组装的基于BP-CN-c催化剂的锌-空气电池最大功率密度可达到168.3 mW cm^-2，远超基于商用Pt/C+RuO₂催化剂的锌-空气电池（101.3 mW cm^-2）。

图2 BP-CN-c复合材料的制备及形貌表征

3、Applied Catalysis B: Environmental：界面化学键增强Ni₂P -黑磷光催化剂的固氮性能

在半导体表面修饰助催化剂形成异质结，可显著提高光催化剂性能，但异质结光催化剂界面状态对光催化剂性能的影响规律仍然是该领域面临的关键科学难题之一。要研究此问题，必须在原子水平揭示异质结如何将半导体光催化剂与助催化剂相结合，必须要关注异质结光催化剂界面是否存在化学键（界面化学键）的作用，界面化学键对光催化剂光生电荷转移、反应物吸附以及催化反应活化能的影响规律等科学问题，而对这些方面的研究正是目前光催化研究的前沿领域。

有鉴于此，杭州电子科技大学元勇军教授课题组^[3]首先采用电化学膨胀和超声辅助液相剥离相结合的方法从块状BP晶体中剥离出BP纳米片，随后利用黑磷纳米片边缘P原子具有不饱和的配位环境，在BP纳米片边缘直接生长磷化镍（Ni₂P）助催化剂，最后合成了含有Ni-P界面化学键的Ni₂P-BP光催化剂。

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研究发现，Ni₂P和BP之间的界面Ni-P键作为原子级电子转移通道，降低了界面电荷转移的势垒，从而提高了NH₃的生成活性。实验结果显示，Ni₂P-BP光催化剂对N₂光催化还原为NH₃的选择性为100%，NH₃生成率最高为6.14 μmol h⁻¹ g⁻¹，是负载Ni-P纳米颗粒的BP（Ni₂P+BP）光催化剂的1.56倍。更重要的是，生长在BP边缘的Ni₂P钝化了边缘P原子的反应活性，显著提高了BP光催化固氮的稳定性。这项工作为设计高效的异质结光催化剂的提供了新的思路。

图3 Ni₂P-BP光催化剂的制备及形貌、结构表征

4、ACS Nano：BP@MXene复合材料用于商业级电容储能

MXene复合电极具有较高的离子可及表面积和较快的离子传输速率，在高体积性能超级电容器（SCs）中显示出优异的应用前景，但由于多孔网络结构的机械不稳定性，它们的实际应用在很大程度上受到倍率性能不足和电化学循环性能差的限制。

黑磷（BP）具有较高的电导率（300 S m⁻¹）和快速的离子/电子扩散特性，是一种很有前途的SCs电极材料。此外，BP独特的褶皱片层结构和较弱的范德华层间相互作用，有利于缓解循环时的应力，使其具有较高的体积性能和稳定的循环性能。

有鉴于此，中科院高能物理研究所郑黎荣等^[4]设计了一种具有异质结构的BP@MXene复合材料。通过高温热处理，BP纳米颗粒通过Ti−O−P键被原位附在MXene薄片表面，由于具有由皱缩的BP@MXene组成的三维导电网络和化学键工程设计的优点，作者最终制备了用于高性能SCs的致密多孔薄膜电极。BP@MXene复合材料中，BP纳米颗粒的加入有效地防止了MXene片层的自堆积，同时BP和MXene之间形成的强界面相互作用（Ti−O−P键）使其具有所需的机械稳定性，并提供了足够的界面电荷传输。结果显示，BP@MXene薄膜电极在中性Na₂SO₄电解液中的体积电容为781.6 F cm⁻³（在2.0 mV s⁻¹下），并显示出高倍率容量（电容保持率为91.2%，在1000 mV s⁻¹时，容量为718.4 F cm⁻³），高于MXene薄膜电极（452.3 F cm⁻³，保持率为60.9%）。此外，具有商业级质量负载（15 mg cm⁻²）的全封装BP@MXene SC显示出72.6 Wh L⁻¹的高电堆体积能量密度（接近铅酸电池，50~90 Wh L⁻¹），以及长期稳定性（50000次循环后容量保持率为90.58%）。这项工作为BP及MXene等二维材料在商业级电容储能应用提供了借鉴。

图4 具有强Ti-O键的BP@MXene复合材料的制备示意图

5、Nature Nanotechnology：黑磷纳米材料通过抑制PLK1激酶对有丝分裂中心体失稳的影响

多年来，纳米技术一直被视为一门拥有无限潜力的科学，并已经被广泛应用于材料与制造、电子与信息技术、能源与环境、以及医学与健康领域。伴随着纳米科学技术在各行各业的普遍应用，理解纳米生物效应与安全性变得愈加重要，但相关研究却始终处于早期摸索阶段。由于纳米材料的大小与生物大分子非常接近，因此普遍认为纳米材料能够与多种生物分子发生相互作用。

就其生物学结果而言，纳米生物作用可具有正向效应和负向效应。正向纳米生物效应，可以被用于开发新的纳米药物，将给疾病诊断和治疗带来新的机遇；而负向纳米生物效应，则会对人体、生物乃至整个生态环境产生毒性，将造成严重的生物安全隐患。因此，研究纳米材料与生物系统，特别是在细胞和分子层面的作用机理，对纳米技术的正确应用至关重要。

有鉴于此，中国科学院深圳先进技术研究院纳米医疗技术研究中心李红昌课题组等^[5]充分发挥先进院学科交叉优势，选取黑磷纳米材料为研究模型，通过精细的细胞生物学和分子生物学研究，发现纳米材料在细胞内可通过精准靶向某个具体生物分子，以获得特定的生物效应。作者首先发现使用低浓度黑磷纳米材料处理细胞，能够导致细胞分裂特异停滞在细胞周期中最短的有丝分裂M期（细胞每次分裂都严格按照G1，S，G2，M的顺序进行），意味着纳米材料对M期的某个关键细胞器或某条关键信号通路功能进行了特异干扰，因此非常可能是一种材料特异的纳米生物学效应。结果表明，BP通过减弱中心粒周物质（PCM）的内聚力来破坏有丝分裂中心体的稳定性，从而导致有丝分裂中的中心体断裂。最终，BP处理的细胞表现出多极纺锤体和有丝分裂延迟特征，并发生细胞凋亡。从机制上讲，BP通过使中心体激酶polo样激酶1（PLK1）失活来破坏中心体的完整性。该研究揭示了BP纳米材料的独特生物学机制，并表明它们作为直接细胞抑制/细胞毒性抗肿瘤剂的内在潜力。

图5有丝分裂延迟和异常纺锤体形成示意图及形貌结构表征

6、Advanced Materials：基于三维有序Mxene/黑磷复合薄膜的柔性自供电集成传感系统

具有长续航时间、高操作安全性和机械灵活性的可穿戴柔性传感器在下一代生物医学设备中应用前景巨大。其中，可以同时为设备供电并检测电信号变化的集成化多功能器件引起了人们广泛的兴趣。为了确保整个自供电系统在无阳光等环境中持续运行，完全集成的自供电设备由能量收集、转换设备、能量存储单元和功能设备组成。然而，大多数集成化自供电设备通常使用多种不同材料来实现其多功能化。因此，如何优化材料的合成工艺，降低器件集成的复杂性和成本，设计具有多重特性的功能材料成为相关领域的研究热点。

基于此，中国科学院半导体研究所王丽丽等人^[6]制备了一种基于MXene/黑磷（MXene/BP）的自供电可穿戴系统，用于连续检测人类生理信号。作者通过自组装工艺得到层状结构的MXene/BP，并通过激光雕刻技术将其制备成微型超级电容器来储存太阳能电池产生的能量，以驱动同样基于MXene/BP制备的压力传感器。在此系统中，柔性超级电容器提供了896.87 F cm^-3的体积电容，柔性压力传感器显示出高检测灵敏度(77.61 kPa^-1)和快速响应/恢复时间(10.9/12.9 ms)。因此，该自供电智能传感器系统可用于实时监测人体脉搏，并可用作可穿戴腕带。这种先进材料和设备的集成方法为下一代自供电产品的生产设计提供了思路。

图6 基于MXene/ BP的自供电智能传感器系统示意图

参考文献

[1] Wu, Z., Lyu, Y., Zhang, Y. et al. Large-scale growth of few-layer two-dimensional black phosphorus. Nat. Mater. 2021, 20, 1203–1209. DOI: 10.1038/s41563-021-01001-7.

[2] Xia Wang, Ramya Kormath Madam Raghupathy, Christine Joy Querebillo, et al. Interfacial Covalent Bonds Regulated Electron-Deficient 2D Black Phosphorus for Electrocatalytic Oxygen Reactions. Adv. Mater. 2021, 33, 2008752. DOI: 10.1002/adma.202008752.

[3] ZhiKai Shen, Miao Cheng, YongJun Yuan, et al. Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni₂P-black phosphorus photocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 295, 120274. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120274.

[4] Zhenghui Pan, Lixing Kang, Tan Li, et al. Black Phosphorus@Ti₃C₂T_x MXene Composites with Engineered Chemical Bonds for Commercial-Level Capacitive Energy Storage.ACS Nano. 2021, 15 (8), 12975-12987. DOI: 10.1021/acsnano.1c01817.

[5] Shao, X., Ding, Z., Zhou, W. et al. Intrinsic bioactivity of black phosphorus nanomaterials on mitotic centrosome destabilization through suppression of PLK1 kinase. Nat. Nanotechnol. (2021). DOI: 10.1038/s41565-021-00952-x.

[6] Yupu Zhang, Lili Wang, Lianjia Zhao, et al. Flexible Self-Powered Integrated Sensing System with 3D Periodic Ordered Black Phosphorus@MXene Thin-Films. Adv. Mater. 2021, 33, 2007890. DOI: 10.1002/adma.202007890.

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