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【顶刊速览】碳材料最新研究进展盘点Nat Chem、Chem Soc Rev、Appl Catal B-Environ

来源：科学10分钟时间：2021-10-22 18:36:07 浏览：2463次

引言

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有SP、SP2、SP3杂化的多样电子轨道特性，以及SP2的异向性导致晶体的各向导性。因此，以碳元素为唯一构成元素的碳素材料具有各式各样的性质。没有任何元素能像碳这样作为单一元素，还可形成如此多结构和性质不同的物质，可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质，如最硬——最软、绝缘体——半导体——超导体、绝热——良导热、吸光——全透光等。

自古以来，人类就开始利用炭黑，随着社会的进步，目前纳米碳材料成为人们研究的重点。纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。纳米碳材料具有许多优异的物理化学性质，因此被用于航空航天、电池、医药、催化等领域。

鉴于此，笔者收集国内外近期对于碳材料的最新研究进展，希望能给读者一些启发。

最新研究进展

1、Nature Chemistry: 锯齿形碳纳米带的合成

碳纳米带（CNBs）作为一种在分子水平上阐明碳纳米管（CNTs）结构性质的工具，也是精确合成CNTs的潜在种子，受到了广泛的关注。CNBs按CNTs手性指数（n，m）分为三类：扶手椅型（n=m）、手性型 (n>m>0) 和锯齿形 (m=0)，如图1所示。其中锯齿形CNBs由于其巨大的固有张力被认为最难合成的一类。迄今为止，许多合成锯齿形CNBs的尝试都失败了。

为了解决这一问题，日本名古屋大学Cheung等^[1]提出了一种方法，成功实现了CNBs的合成、分离和表征。如图2所示，作者运用迭代Diels-Alder反应序列，随后使用氧桥联基的还原芳构化成功制备了一种锯齿形CNBs（作者将其命名为CNB 1）。理论计算表明，CNB 1是一种可分离的稳定化合物。作者用X射线衍射法测定了所制得的锯齿形CNB 1的结构，证实CNB 1具有手性指数（18，0）的锯齿形CNT的侧壁段。

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对CNB 1的光学性质的测量表明，CNB 1具有较大的能隙，这与CNB 1的高稳定性是一致的。该项研究具有重大的意义，它克服了最难合成的锯齿形CNBs，而随着三种CNBs的合成战略在手，实现碳纳米管精确合成的道路现在可以进入下一阶段。

图1 扶手椅型碳纳米管（左）、手性型碳纳米管（中）和锯齿形碳纳米管（右）

图2 锯齿形碳纳米带的分子设计与合成策略

2、Chem Soc Rev: 碳基催化剂用于费托合成

费舍尔-托合成法（FTS）是将煤、生物质和页岩气转化为低碳烯烃、汽油、柴油等燃料和化学品的重要途径，其转化过程如图3所示。FTS是一种结构敏感的反应，因此金属纳米粒子的大小和分布是影响载体纳米粒子活性的重要参数之一。用于FTS的典型载体包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、介孔材料和沸石载体，它们实现了金属的高比表面积。然而，金属与这些支撑物之间的强烈相互作用会导致惰性混合物化合物的形成。碳质载体可以克服这些缺点，因为它们与金属前驱体的相互作用很弱。与此同时，碳质材料独特的特性、可调比表面积、可裁剪的表面化学、良好的循环利用特性等使其成为FTS的有效支撑材料。

Chen等^[2]综述了几种含碳材料在FTS催化剂设计中的应用。活性炭（AC）作为载体具有毒性低、辐射和热稳定性好、多孔结构牢固、机械强度高等优点。AC载体具有复杂的多孔结构，AC的多孔结构和高比表面积促进了金属在高载荷下的良好分散，从而产生了较高的FTS活性。碳纳米管壁的曲率将石墨烯层的p电子密度从凹面移动到凸起的外表面，从而产生电位差，进而导致金属颗粒的各种氧化还原特性。由于具有独特的管状形貌，碳纳米管有望用作纳米反应器，将客体金属颗粒包裹在其良好的沟道内。碳纤维 (CNFS) 由高化学惰性、高纯度、高机械强度的交织石墨化碳纤维组成，是一种极具应用前景的新型石墨化支撑材料。CNFS表现出较弱的金属-载体相互作用和均匀分布的金属颗粒，更适合于研究本征金属性能。碳微球 (CSS) 支持具有规则的几何形状、可调谐的孔隙率和可控制的金属颗粒的粒度分布等优点。CSS的化学和物理性质使其成为研究金属颗粒尺寸、促进剂和失活对FTS影响的理想模型催化剂载体。

图3 费托合成的整体转化过程的示意图

3、Applied Catalysis B: Environmental：γ-石墨炔修饰TiO₂纳米管阵列用以改善材料光电化学和光电催化性能

二氧化钛 (TiO₂) 纳米材料由于其相对无毒、低成本、良好的电子和光电化学特性，在光催化污染物降解、析氢、析氧和固氮等领域得到了广泛的研究。特别是，TiO₂纳米管阵列具有高度有序的单向电子转移通道和更有效的活性中心。然而，TiO₂纳米管阵列仍面临着大禁带和快载流子复合的内在特性。因此，迫切需要进一步开发TiO₂纳米管阵列的改性方法，以获得高活性的光催化体系。石墨炔作为一种新兴的二维碳材料，比石墨烯具有更大的比表面积、更高的稳定性和更高的迁移率，被认为是一种极具潜力的改性剂。

γ-石墨炔是一种具有中等能带隙的半导体，Gao等^[3]首次采用简单且环境友好型的滴涂法制备了一系列γ-石墨炔/ TiO₂纳米管阵列异质结构，制备流程如图4所示。经过表征测试，γ-石墨炔和TiO₂纳米管阵列之间独特的C-O-Ti键被X射线光电子能谱和傅里叶变换红外分析所证实。

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经γ-石墨炔修饰后，TiO₂纳米管阵列的最大瞬态光电流和光电势分别提高了2.2倍和1.3倍。此外，与TiO₂纳米管阵列相比，左氧氟沙星和罗丹明B在异质结构上的光电催化降解能力分别提高了3.64倍和1.35倍。此外，异质结构在固氮和析氧方面也比TiO₂纳米管阵列具有更好的光电催化性能。证实了异质结构的晶体、形貌、光电化学和光电催化稳定性。该工作为设计用于光电化学和光电催化应用的γ-石墨炔改性复合材料提供了理论依据。

图4 GY/TNT合成原理图

4、Nano-Micro Letters：氮掺杂的三维碳材料实现高钾离子存储

钾离子电池具有钾资源丰富、低成本、高电压平台、高能量密度以及相较于锂离子更高的迁移率等优点。然而，钾离子电池缺乏合适的阳极材料，想要实现规模化的应用和生产，就需要找到性能优异的阳极材料。碳基阳极材料由于其丰富、无毒、安全以及耐用等特点，被认为具有广阔的应用前景。碳基材料中常见的钾储存机制是插入和吸附机制，然而由于钾离子尺寸较大导致其介熔能力差，使其难以实现较高的钾离子存储。基于此，Li等^[4]制备了一种氮掺杂的三维碳材料（NCS）实现钾离子的存储。该方法具有三个优势，一是制备方法简单，二是相互连接的超薄碳纳米片组装的球形形貌不仅提高了电池的结构稳定性，还有利于提高体积密度，从而提高电池能量密度。三是其富氮活性面的曝光和氮掺杂水平受聚合过程的调节，有利于表面驱动电化学性能的优化。优化后的NCS阳极材料具有良好的倍率性能、较高的可逆比容量（在200 mA g^-1下循环300圈容量仍有250 mAh g^-1）以及良好的循环性能（在1000 mA g^-1下循环2000圈容量仍高达205 mAh g^-1）。该研究为改进钾离子电池阳极碳基材料结构设计提供了一条途径。

图5 NCS在不同放大率下的横截面扫描电镜图像

参考文献：

[1] K.Y. Cheung, K. Watanabe, Y. Segawa, K. Itami, Synthesis of a zigzag carbon nanobelt, Nature Chemistry, 13 (2021) 255-260.

[2] Y.P. Chen, J.T. Wei, M.S. Duyar, V.V. Ordomsky, A.Y. Khodakov, J. Liu, Carbon-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Chemical Society Reviews, 50 (2021) 2337-2366.

[3] B.W. Gao, M.X. Sun, W. Ding, Z.P. Ding, W.Z. Liu, Decoration of gamma-graphyne on TiO₂ nanotube arrays: Improved photoelectrochemical and photoelectrocatalytic properties, Applied Catalysis B-Environmental, 281 (2021):119492.

[4] Y. Li, K. Xiao, C. Huang, J. Wang, M. Gao, A. Hu, Q. Tang, B. Fan, Y. Xu, X. Chen, Enhanced Potassium-Ion Storage of the 3D Carbon Superstructure by Manipulating the Nitrogen-Doped Species and Morphology, Nano-Micro Letters, 13 (2021):1.

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