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冰冷的我懂得你炽热的心——冷冻电镜邂逅电池！

来源：测试GO 时间：2021-10-22 17:40:09 浏览：2310次

1、引言

尽管在过去30年里，电池在便携式电子产品、电动汽车、电网存储和能源转化等方面的应用无处不在，但当前的化学发展正迅速接近它们的理论极限。未来高能量密度电池的应用需要对其在原子尺度上进行操作并详细探究材料失效机制，然而，大多数电池材料在电子束下不稳定，因而无法用传统的透射电子显微镜（TEM）进行高分辨率的研究。

冷冻电镜（Cryo-EM），可将样品冷冻固定并保持低温进入显微镜里面，利用高度相干的电子作为光源进行照射，透过样品和附近的冰层，受到散射，再通过探测器和透镜系统记录散射信号，最后进行信号处理和三维重构技术得到样品的结构和化学信息，从而可实现液体、半液体和电子束敏感样品的直接观察。

在近几年，Cryo-EM的高速发展使得结构生物科学家们可以借助这一表征技术对有机生物材料以埃级分辨率成像并进行结构解析。该技术对结构生物学的深刻影响使其发明者们获得了2017年的诺贝尔化学奖。与生物有机分子相比，许多电池材料对电子束的敏感度相对较低，于是越来越多的电池科学家们开始将Cryo-EM应用于电池材料的结构和界面等原子尺度解析上，从层层迷雾中剥开电池材料的行为演变和结构化学信息。下面我们结合几篇高水平论文给大家分享一下Cryo-EM在电池领域的应用。

2、固体电解质界面（SEI）

Joule：Cryo-EM揭示金属锂与LiPON之间固体电解质界面的稳定性

SEI被认为是使用液体和固体电解质的二次电池中最复杂但最不为人知的组成部分，全固态电池(ASSB)更是缺乏这方面的认知和理解，这将会阻碍对某些固态电解质（如LiPON）的深入理解。

鉴于此，加利福尼亚大学的孟颖教授和Xuefeng Wang教授合作利用Cryo-EM成功地保存和探测了锂金属与LiPON之间的界面相，揭示了具有氮和磷浓度梯度的多层镶嵌SEI结构（图1）^[1]。研究结果表明，这种独特的SEI纳米结构小于80 nm，稳定且不含任何有机锂物种或氟化锂成分，与有机液体电解质中发现的SEI形成鲜明对比（图2）。该发现揭示了锂金属电池中稳定锂金属负极SEI的关键纳米结构和化学性质。

图1 Li/LiPON/LNMO全电池的电化学性能和Cryo-STEM EDS结果

图2 Li/LiPON界面相的纳米结构和Cryo-TEM的统计结果

3、锂枝晶结构

Nature：Cryo-STEM对锂金属电池中固-液界面和锂枝晶成像

在高能量密度锂金属电池中，金属锂枝晶结构和固体电解质界面层形成的相关过程是决定电池安全性和性能的关键因素。但是，由于在以前的研究中缺少直接观察界面的技术，这两个发生在固体-液体界面上的过程究竟涉及什么内容一直存在争议。

鉴于此，康奈尔大学的Lena F. Kourkoutis教授等人利用Cryo-TEM的低温冷冻将电解液快速冷冻玻璃化，从而将玻璃化液体电解质和锂金属电池的固液界面结构保存在其自然状态，进而利用Cryo-STEM实现这些界面的结构和化学映射（图3）^[2]。如图4所示，锂负极上共存有两种枝晶类型，每一种都有不同的结构和组成，其中一种枝晶结构具有典型的扩展固体电解质界面层结构，而另一种出乎意料地由氢化锂而非金属锂组成，这可能会不成比例地导致电池容量的损失。

图3 Cryo-FIB对锂枝晶的形貌表征

图4 两种锂枝晶及其界面的结构和元素组成

4、钙钛矿原子结构

Joule：Cryo-EM揭示有机-无机卤化物钙钛矿的分解机理和原子结构

尽管有机-无机卤化物钙钛矿混合太阳能电池的研究进展迅速，但由于其电极材料对电子束辐照和环境暴露的极端敏感性，使用透射电子显微镜来研究其原子结构存在很大的局限性。

鉴于此，斯坦福大学的崔屹教授和Wah Chiu教授等人使用Cryo-EM在不同操作条件下对极其敏感的钙钛矿类物质甲基铵碘化铅(MAPbI₃)进行原子分辨率成像（图5）^[3]。研究结果表明，MAPbI₃纳米线的表面经过短时间的紫外线照射后，碘化铅纳米粒子会在其表面沉淀，在空气中暴露10 s后，其表面会变得粗糙，而这些影响在传统的X射线衍射中通常是无法检测到的（图6）。同时，作者根据研究结果进一步建立了临界电子剂量的定义，并发现MAPbI₃在1.49 Å的低温条件下的临界电子剂量为12 e/ Å²（图7）。

图5 Cryo-EM保存和稳定杂化钙钛矿结构并进行原子成像

图6 MAPbI₃在紫外光辐射下的结构演变

图7 辐射损伤测量与量化

5、钠离子电池

Nano Energy：形态/化学/性能三叉戟: 中空的介孔碳纳米管用于无枝晶钠金属电池

金属钠负极在高能量密度电池中的潜在应用受到电解质和金属钠快速消耗的影响。鉴于此，香港科技大学的Jang-Kyo Kim教授和Baoling Huang教授等人利用静电纺丝合成了一种中空介孔碳纳米管（HpCNF）主体，该主体与钠有较强的亲和性。

原位TEM和Cryo-EM以及理论模拟表明，具有丰富缺陷和氮官能团的高亲钠性HpCNF能够在富氟的弹性SEI层的帮助下致密均匀地镀Na，具有极好的可逆性（图8）。由于优化了整个结构中的Na沉积，Na@HpCNF负极在电流密度为3 mA cm^-2和面容量为6 mAh cm^-2的条件下循环1400次后，平均库仑效率达到99.7%。对称Na电池在电流密度为5 mA cm^-2和面容量为5 mAh cm^-2的条件下能稳定循环超过1000小时（图9），将其与Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极配对成全电池在1C和4C分别循环500次和200次后，容量可以保持在115和93 mAh cm^-2。

图8 HpCNF上沉积Na的原位TEM和Cryo-EM表征

图9 Na@HpCNF的电化学性能

6、结语

至此，相信你已经了解到了Cryo-EM的强大功能。鉴于其准确和精密的特性，现如今科研人员越来越倾向于采用它来对电池材料的结构演变与原子成像进行研究，从而获得深刻、丰富和正确的研究结果。不过一个现实的问题随之而来：哪里能够进行Cryo-EM测试呢？

不用担心！为了满足广大用户的需求，国际一流的科研团队“测试狗”正式推出了针对电池领域的“冷冻电镜”表征技术。无论你研究的是锂离子电池、钠离子电池，还是固态电池、钙钛矿太阳能电池等体系，请把材料交给我们，保证还你一份准确完美的Cryo-EM数据，为你发表高水平论文铺平道路！

参考文献

[1] Diyi Cheng, et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule, 2020, 4, 1–17.

[2] Michael J. Zachman, et al. Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and

dendrites in lithium-metal batteries, Nature, 2018, 560, 345.

[3] Yanbin Li, et al. Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM, Joule, 2019, 3, 2854–2866.

[4] Nauman Mubarak, et al. Morphology, chemistry, performance trident: Insights from hollow, mesoporous carbon nanofibers for dendrite-free sodium metal batteries, Nano Energy, 2021, 86, 106132.