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李玉良院士: 石墨炔的未来之路！

来源：测试GO 时间：2021-10-22 17:36:08 浏览：3174次

引言

碳材料是一种古老而又年轻的材料，与人类生活息息相关。碳元素具有三种杂化态(sp、sp²和sp³)，不同的杂化态可以形成不同的碳同素异形体。自然界中主要存在sp³杂化的金刚石和sp²杂化的石墨两种同素异形体。近些年来，人工制备的碳同素异形体不断出现，如无定形碳、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。这些碳材料从结构上来说，其特点是具备sp³与sp²杂化。然而碳元素还存在sp杂化态，以sp杂化态形成的碳碳三键具有线性结构、无顺反异构体和高共轭等优点，受到了人们的广泛关注。

石墨炔，正是由sp和sp²杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、多孔、优良的化学性能、热稳定性、半导体性能，以及力学、催化和磁学等性能，是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳二维平面结构材料。

对于石墨炔来说，sp和sp²杂化的炔键和苯环，构成了二维单原子层平面构型的石墨炔；在无限的平面扩展延伸中，与石墨烯相似，为保持构型的稳定，石墨炔的单层二维平面构型会形成一定的褶皱；二维平面石墨炔分子通过范德华力和π―π相互作用堆叠，形成层状结构；18个碳原子的大三角形环在层状结构中构成三维孔道结构。平面的sp²和sp杂化碳结构赋予石墨炔很高的π共轭性、均匀分散的孔道构型以及可调控的电子结构性能。因此，石墨炔既具备类似于石墨烯的二维单层平面材料的特点，同时又具有三维多孔材料的特性。

事实上，石墨炔还十分年轻。2010年，李玉良团队提出了在铜箔表面上通过化学方法原位合成石墨炔并首次成功地获得了大面积（3.61 cm²）的石墨炔薄膜，且第一次被李玉良院士等命名为“石墨炔”。石墨炔的成功合成，使碳材料家族又诞生了一个新成员，开辟了人工化学合成新碳素异形体的先例。

近几年，石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果，并迅速成为了碳材料研究中的新热点领域。有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上对石墨炔的相关研究，介绍解读了其中部分最新研究成果，希望能带领大家走进这个领域，认识并了解石墨炔，并给相关科研工作者带来一丝启发。

最新成果解读

1、Nano Energy：多孔石墨炔负载CoO_x量子点用于固氮反应

氨（NH₃）是氮肥工业、化工、日用化学品以及许多化学前驱体的原料，被视为未来最重要的燃料替代品之一。然而，传统的用于合成氨的Haber-Bosh工艺具有高污染和高能耗的缺点，因此，开发可持续和温和的工业氨合成方法迫在眉睫。近几十年来，科研人员一直希望能在常温常压下，利用可持续的太阳光驱动氮气与水合成NH₃，但取得的效果并不理想，开发高性能的固氮催化剂依然困难重重。

石墨炔（GDY）作为一种sp和sp²共同杂化的二维碳同素异形体，其表面极不均匀的电荷分布可带来无限的活性位点，同时天然的带隙和多孔结构也赋予了GDY在光催化、能量转换和存储方面的天然优势。

有鉴于此，中国科学院李玉良院士团队^[1]通过一种简便的原位生长策略合成出钴基量子点（QD）修饰后的GDY复合材料（GDY@CoO_xQD），并研究了其催化N₂和H₂O合成NH₃的催化性能。研究发现，GDY的炔键、天然孔隙和高还原能力促进了Co纳米颗粒的原位修饰和稳定性。作者通过密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Co和GDY之间的协同效应，修饰的碳带具有很强的光敏性和供电子效应，从而实现了高效的光催化固氮性能。

在46次重复实验中，具有最高达到26502 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1的NH₃产率（Y_NH3），最低的Y_NH3也达到15026 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1，平均Y_NH3达到19583 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1。同时，该催化剂具有100%的选择性以及在室温和环境压力下的高长期稳定性。

图1 GDY@CoOxQD的原理示意图及光催化性能

2、JACS：石墨炔/石墨烯异质结构用于电化学还原二氧化碳

电化学还原CO₂(CO₂R)是一种生产碳中性燃料的可持续方法，但由于动力学迟缓、反应途径复杂等限制了其效率，因此开发具有高活性、高选择性和稳定性的CO₂R电催化剂具有很大的挑战性。

有鉴于此，复旦大学张黎明研究员等人^[2]合理设计了石墨炔/石墨烯异质结构作为二维导电支架，锚定钴酞菁（CoPc），形成稳定的单分子分散体（CoPc/GDY/G）用于选择性电催化CO₂R。在CoPc/GDY/G夹层结构中，石墨烯作为导电层，GDY作为吸附层，CoPc分子作为催化剂层，三层通过范德华相互作用组装在一起，无共价键。

研究结果表明，与纯石墨烯不同，GDY层提供了特定的螯合位点来稳固分离的CoPc分子，抑制分子团聚，大大提高了CO₂R的选择性和稳定性。同时，完整夹在中间的石墨烯层维持了CoPc/GDY/G的高导电性，促进了电催化过程中的电荷传输。

此外，作者采用基于同步加速器的 X 射线吸收光谱和密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了 GDY 和 CoPc 之间的强电子耦合作用，以及石墨烯提供的高表面积、丰富的反应中心和电子导电性之间的协同作用对电催化性能的影响机理。

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电化学测量显示，H型电池在 12 mA cm^-2 的电流密度下具有高达 96% 的法拉第效率；在液流电池中，电流密度为 100 mA cm^-2 下的法拉第效率为 97%，并且具有超过 24 小时的耐久性。总之，GDY/G杂化物作为二维导电锚定骨架可以很容易地推广到CoPc以外的其他有机金属配合物，为GDY/G异质结构在可持续能量转换中的应用开辟了新的途径。

图2 CoPc/GDY/G界面上的电子相互作用

3、Advanced Energy Materials：具有优异的锂、钠和钾离子储存和扩散性能的多孔3D硅-金刚炔

随着电动汽车的快速发展，高容量、高稳定性的可充电电池受到了公众的广泛关注。为了开发新型高效电池，探索新型电极材料被认为是最有前景的一种途径。目前有许多材料如石墨烯、石墨炔、COFs、MOFs、聚合物、金属配合物等，已经作为有潜力的电极材料被开发研究。

然而，对于不同种类的碱金属，如Li、Na和K，由于这些离子的直径和性质不同，很少有材料可以同时适应并作为锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（NIBs）核钾离子电池（KIBs）电极材料。通过对材料的化学成分和空间构型进行预先设计，使其具有丰富的存储空间和有效的扩散路径，将会是开发制备多功能储能材料的有效途径。

鉴于此，中科院青岛能源所黄长水研究员等^[3]开发了一种硅原子取代的三维石墨炔材料（Si-DY），这种硅取代的石墨炔材料是由sp³杂化的Si原子通过直线型丁二炔键链接构成的稳定三维类金刚石骨架，具有丰富多样的离子存储位点和传输通道。

理论计算结果表明，多孔Si-DY特别适合于存储Li、Na和K等离子，其理论容量分别为3674、2810和1945 mAh g⁻¹。实验结果显示，Si-DY作为LIB、NIB、KIB、甚至软包电池的负极表现出优异的电化学性能，包括高的可逆容量（用于LIB、NIB和KIB，在电流密度为50 mA g⁻¹时分别达到2350、812和512 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（用于LIB，在5000 mA g⁻¹时，容量为980 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（用于LIB，在5000 mA g⁻¹时，可稳定循环5000次）。这项工作表明所设计的Si-DY作为一种多功能的能源应用材料具有巨大的应用潜力。

图3 Si-DY的制备示意图

4、Angewan：金属石墨炔作为新型光功能二维金属有机纳米片

碳材料及富碳材料，如石墨、炭黑和钻石等，在人类历史上一直受到重点关注。尤其在1985年富勒烯发现以来，科学家们一直致力于发展新的零至二维等低维碳和富碳纳米材料，包括纳米金刚石、碳纳米管、碳点、石墨烯等，每一种发现都成为当时国际学术研究的前沿和热点。

直至2010年，中国科学家首次成功合成了大面积的石墨炔薄膜，该材料独特的电子结构使其在能量储存与传输、催化、电磁、传感和生物医学与医疗领域获得了广泛的研究和应用。将金属元素作为一种新的功能基团引入石墨炔框架结构中，开发一类新型的金属化石墨炔材料，结合金属中心和石墨炔的优点，有望成为一类具有潜在和重要应用前景的二维富碳材料。

有鉴于此，香港理工大学黄维扬教授等^[4]首次报道了利用液/液和气/液界面辅助自下而上的生长方法，成功制备了两种连续大面积自支撑汞-石墨炔纳米片HgL1和HgL2，并实现了其在非线性光学领域的应用。

作者通过限制二维空间中分子前体的空间排列实现结构和形态控制，从而实现金属石墨炔纳米片大面积高质量地化学生长，并且制备的纳米片具有低表面粗糙度、层状分子排列和增强的π共轭的连续二维结构，展示出稳定且出色的宽带非线性饱和吸收特性（532 nm和1064 nm）。HgL1纳米片多项性能可媲美性能优异的二维纳米材料，如石墨烯、黑磷、二硫化钼等，而HgL2纳米片表现出更好的脉冲性能，如更大的单脉冲能量（0.541 μJ）和更高的峰值功率（1.23 W）。这项工作揭示了二维金属化石墨炔纳米材料不仅可以超越石墨烯成为稳定的二维纳米材料的新家族，而且具有独特的性能和应用前景。

图4 配体和汞化石墨烯有机金属纳米片的化学结构

5、Nano Letters：氧化石墨炔纳米片用于局部免疫调节

纳米材料/纳米药物进入生命体后，将面对复杂的生理环境，与周围的生物流体或生物分子（蛋白质、DNA和脂质）发生相互作用，而纳米材料-生物界面的相互作用是决定其生物效应的核心步骤。肿瘤相关巨噬细胞TAM是多种肿瘤间质中数目最多的炎性细胞群，会促进肿瘤的生长、转移及复发，诱导免疫抑制，与实体瘤预后不良相关。纳米材料由于其多样的物理和化学性质既可以用作递送载体，也可以用作免疫调节剂，改善肿瘤免疫抑制微环境。

有鉴于此，国家纳米科学中心陈春英研究员^[5]通过蛋白质组学以及同位素标记定量的方法，首次发现了巨噬细胞内氧化石墨炔（GDYO）与由转录激活因子（STAT₃）蛋白组成的细胞内蛋⽩冠的相互作⽤，该相互作用影响了肿瘤相关巨噬细胞表型（TAMs），改善了肿瘤微环境的免疫抑制。

作者在体外分析了GDYO纳米片与巨噬细胞质中蛋⽩质的相互作⽤，发现GDYO对STAT₃的选择性相互作⽤会降低STAT₃的转录活性并改变M₁和M₂相关细胞因⼦的表达（M₁和M₂分别代表不同类型的巨噬细胞）。此外，分子动力学模拟发现GDYO-STAT₃界⾯处的强相互作⽤是由结构匹配、氢键和盐桥的形成驱动的。

最后，作者利用黑色素瘤模型发现GDYO可以显著逆转瘤内TAMs表型，由促瘤的M₂型转为抑瘤的M₁型，改善TAMs引起的免疫抑制，增加杀伤性T细胞浸润以及促炎因子分泌，提高PD-L1抗体的疗效。总之，这项工作利用碳基纳米材料实现了基于TAMs的肿瘤免疫抑制微环境调控，为更广泛的免疫联合治疗提供了新的思路。

图5 氧化石墨炔用于癌症治疗的原理图

6、Nano Research：用于可扩展神经形态计算和人工视觉系统的石墨炔/石墨烯异质结

随着大数据时代的到来，模拟人类大脑的神经形态计算（类脑计算）取得了长足的发展，它能够以高效低能耗的方式并行处理大量的图像、视频、声音和文本等非结构化数据，弥补传统的冯·诺伊曼计算机处理效率低下、能耗巨大的缺陷。人工突触器件是实现神经形态计算的器件基础，近年来包括忆阻器、突触晶体管等在内的各种人工突触器件发展迅速。

其中，光电突触器件能够直接对光信号进行响应，通过单一器件可以实现对光信号的探测、存储和处理功能。基于光电突触器件构筑的人工视觉系统能够简化电路结构，避免数据在传感器、存储器和处理器之间传输所造成的时间延迟和能量损耗，在人工智能、物联网、自动驾驶、机器学习等诸多领域有着巨大的应用潜力。

在此背景下，天津理工大学鲁统部课题组^[6]采用一种改进的范德华外延方法在石墨烯（Gr）表面直接生长了高度均匀的石墨炔薄膜（GDY/Gr），用以制备大规模器件阵列。作者利用所制备的GDY/Gr异质结构筑了一种新型光电突触器件，成功模拟包括兴奋性/抑制性突触后电流（EPSC / IPSC），双脉冲易化（PPF），脉冲速率依赖性可塑性（SRDP）和联想学习等突触行为。

得益于石墨炔强而宽的吸收范围（300–1000 nm），该光电突触器件可以在整个紫外和可见光波段进行工作，实现了光学“与非”（NAND）和“或非”（NOR）逻辑运算。由于所制备的晶圆尺寸GDY/Gr具有良好的均匀性，基于该薄膜制备的大规模器件阵列表现出较小的器件性能差异，这对于构筑硬件人工神经网络和人工视觉系统至关重要。

此外，作者籍此构筑了一个人工视觉系统，成功实现对图像的探测、原位存储和处理。该工作展示了石墨炔这一新型材料在人工突触器件以及硬件人工神经网络中潜在的应用价值，推动了石墨炔在下一代高速低能耗光电子器件中的应用。

图6 基于GDY/Gr突触阵列的视觉系统

参考文献

[1] Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, et al. Porous graphdiyne loading CoO_x quantum dots for fixation nitrogen reaction. Nano Energy 89 (2021) 106333. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333.

[2] Huoliang Gu, Lixiang Zhong, Guoshuai Shi, et al. Graphdiyne/Graphene Heterostructure: A Universal 2D Scaffold Anchoring Monodispersed Transition-Metal Phthalocyanines for Selective and Durable CO₂ Electroreduction. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (23), 8679-8688. DOI: 10.1021/jacs.1c02326.

[3] Ze Yang, Yuwei Song, Chunfang Zhang, et al. Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2101197. DOI: 10.1002/aenm.202101197.

[4] Linli Xu, Jibin Sun, Tianhong Tang, et al. Metallated Graphynes as a New Class of Photofunctional 2D Organometallic Nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11326 – 11334.DOI: 10.1002/anie.202014835.

[5] Mengyu Guo, Lina Zhao, Jing Liu, et al. The Underlying Function and Structural Organization of the Intracellular Protein Corona on Graphdiyne Oxide Nanosheet for Local Immunomodulation. Nano Letters 2021 21 (14), 6005-6013. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01048.

[6] Zhang, ZC., Li, Y., Wang, JJ. et al. Synthesis of wafer-scale graphdiyne/graphene heterostructure for scalable neuromorphic computing and artificial visual systems. Nano Res. (2021). DOI: 10.1007/s12274-021-3381-4.

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