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    测试表征系列丨石英晶体微天平的技术原理及应用
    来源: 时间:2021-12-22 15:21:44 浏览:6296次
    01

    引言

    一说到天平,很多人第一时间就会想到由两个托盘、横梁和刻度尺等组成的托盘天平。但有这样一种天平,它既不需要砝码,也没有托盘天平这样的结构,其测量精度却可达纳克级,它就是石英晶体微天平。

    石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)的发展始于上世纪60年代初期,它是一种非常灵敏的质量检测仪器,其测量精度可达纳克级,其灵敏度比电子微天平(微克级)高1000倍,理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。

    由于具有结构简单、成本低、分辨率高、灵敏度高、特异性好、可实时在线监测等优点,石英晶体微天平被广泛应用于物理、生物、化学、医学等各个领域。

    02

    基本原理与构造

    QCM主要由石英晶体传感器、信号收集、信号检测和数据处理等部分组成(图1)。石英晶体传感器则是其最核心的构件,它是从一块石英晶体上沿着切割(AT-CUT)得到石英晶体振荡片。在它的两个对应面上涂敷金层作为电极,石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。根据需要,还可以在金属电极上有选择地镀膜来进一步拓宽其应用。

    例如,在电极表面加一层具有选择性的吸附膜,可用来探测气体的化学成分或监测化学反应的进行情况(图2);不同金属及金属氧/氮化物镀膜,以及合金镀层可用来进行金属腐蚀性能和人工关节的排异反应研究。而表面修饰生物材料如多肽,生物素等可以让QCM作为基因传感器在生物领域的有着广阔应用。


    石英晶体微天平最基本的原理[1]是利用了石英晶体的压电效应。即石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形,若在晶片的两侧施加机械压力,会使晶格的电荷中心发生偏移而极化,则在晶片相应的方向上将产生电场;反之,若在石英晶体的两个电极上加一电场,晶片就会产生机械形变,这种物理现象称为压电效应。

    如果在晶片的两极上加交变电压,晶片就会产生机械振动,同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下,晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小,但当外加交变电压的频率为某一特定值时,振幅明显加大,这种现象称为压电谐振。

    它其实与谐振电路的谐振现象十分相似:当晶体不振动时,可把它看成一个平板电容器称为静电电容;当晶体振荡时,机械振动的惯性可用电感来等效。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器,电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率,再通过主机将测得的谐振频率收集并转化为电信号输出。

    由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状和尺寸有关,而且可以做得精确,因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。1959年德国科学家研究发现,如果在晶体表面上镀一层薄膜,则晶体的振动就会减弱,而且还发现这种振动或者频率的减少是由薄膜的厚度和密度决定的。在假定外加质量均匀刚性地附着于QCM的金电极表面的条件下,得出了QCM 的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。这一结论对石英晶体微天平的推广至关重要(图3)。


    03

    石英晶体微天平的分类

    随着科技日新月异的发展,QCM仪器也进行了大幅的更新,出现了许多不同类型的石英晶体微天平,包括常规石英晶体微天平、耗散型石英晶体微天平、阵列式石英晶体微天平和电化学石英晶体微天平等[2]。

    常规石英晶体微天平:常规石英晶体传感器的基体为AT切割方式的压电石英晶体,电极常用Au、Ag、Pt和Ni等金属。为了提高探头的选择性,常需在探头电极表面修饰具有特异选择识别功能的膜材料。膜材料可以是生物识别元件,如酶、抗体、微生物、细胞、动植物组织、基因等,也可以是化学识别元件。因此可进行气体、液体环境下的微质量测量,实时监测由于样品吸附在石英金电极表面而引起的频率降。

    常规QCM一般采用静态检测,使用时样品直接加入检测池中,受操作、环境等的影响较大。出于分析与操作的需要,研究者在原QCM的基础上增加了流动注射系统(图4),发展了流动注射QCM装置(QCM-FIA)。流动注射系统一般包括流动池、流动通道和蠕动泵等。检测时样品在蠕动泵的驱动下流经流动池,流动池内置有石英晶片,可实时检测由样品引起的频率降。

    此外,为减少环境因素对QCM检测的影响,研究者还在检测池增加了恒温控制系统,以避免温度波动对频率检测的影响。研究表明,与常规QCM相比,流动QCM检测得到的频率曲线更加稳定。


    耗散型石英晶体微天平:与常规QCM只能检测晶体表面刚性物质的质量变化不同,耗散型石英晶体微天平(QCM-D)可同时提供频率和耗散因子数据,从而感知晶体表面发生的质量及结构等方面的细微变化,可检测材料表面的质量、厚度、密度、粘度、弹性模量、耗散因子以及构象变化等,同时能够进行反应动力学模拟(图5)。

    QCM-D在结构上增加了信号幅值测量电路,以实现对耗散因子的测量。若对QCM-D的石英电极两端加入一个交流电压,将在传感器的共振频率处引起一个小的剪切振动。当交流电压关闭后,振动呈指数衰减,这个衰减被记录下来,就可得到共振频率和耗散因子两个参数。

    QCM-D可以对多种不同类型表面的分子相互作用和分子吸附进行研究,应用范围包括蛋白质、DNA、脂类、聚电解质、高分子和细胞/细菌等与表面或与已吸附分子层之间的相互作用。QCM-D检测灵敏快速,可提供多个频率和耗散因子数据,可以测定非常薄的吸附层的质量,并同步提供如粘弹性等结构信息。



    阵列式石英晶体微天平:阵列式石英晶体微天平相当于多个QCM的集成,可实现多个样品的同时检测。阵列式石英晶体微天平包括两种形式,第一种是由多个独立石英晶片组合成的阵列,第二种是在单个石英晶片上,通过蚀刻、印刷等方法制作而成的多电极阵列。后者是将多个谐振单元集成在同一块石英晶片上,谐振单元之间存在一定耦合,这样会降低测量精度。目前阵列式QCM的结构有多通道QCM、单片集成阵列QCM、分时扫描激励阵列QCM等。

    阵列式QCM能对多个样品进行处理及检测,且能同时获得多组数据。其实时性较好,可反映动态过程,比传统QCM获得的信息多,符合传感器阵列化、微型化以及信息处理计算机化的发展趋势。但阵列式QCM要有更大的发展,需减少传感器单元之间的相互干扰和系统误差,否则不仅会影响测量的准确度,而且是实现集成化的最大障碍。

    电化学石英晶体微天平:单纯QCM只能检测表面质量信息,为了获得更多的信息量,将QCM与电化学联用组成电化学石英晶体微天平系统(electrochemical quartz crystal microbalance,EQCM),不仅利用了电化学检测的高灵敏度,而且利用了QCM可实时检测表面质量及阻尼的特点。

    EQCM包括电化学池模块和QCM模块(图6)。电化学池中有对电极、参比电极及温度传感器;QCM模块可以采用传统的模块。它能同时显示电化学曲线和质量变化曲线。EQCM与溶液接触的电极同时扮演两个角色,一是作为QCM的电极接入振荡器中,从而可以通过检测振荡器的频率实现对QCM谐振频率的检测,进而获得QCM表面的质量、粘度等信息;二是作为电化学体系的工作电极接入电化学分析仪中,实现对电化学参数的测量。

    与普通QCM检测相比,EQCM可同时检测QCM谐振参数、电流和电量随电位的变化情况,常用于电镀、电结晶、电沉积动力学、电解与腐蚀、催化、聚合物膨胀和渗透及电聚合等领域。



    04

    应用实例解析

    实例1 测量材料的吸附特性

    手性是自然界的基本属性,与人类生活息息相关。不同手性的化合物互成对映体,具有互为镜像而不能重合的空间构型,但往往表现出完全不同,甚至截然相反的活性或毒性。因此,手性检测和分离对于研究和安全发挥手性分子的效能至关重要,其在材料、化学、生物学、药理学和农业等领域备受关注。

    石英晶体微天平(QCM)通过石英晶体谐振器的频率变化测量表面吸附变化,是一类灵敏度高且实惠便利的重要传感器。以往的QCM手性探测几乎全部依赖于电极表面分子功能识别层的设计。这种识别模式通常构建在特定的相互作用基础之上,缺乏通用性的识别效果。换言之,不同的手性分子需要设计不同的功能基或分子空间策略才能实现选择性吸附。更为严重的是,表面有机功能层易使电极表面发生谐振能量损耗,导致检测信号分析复杂化,分子层的稳定性和耐久性也难以保障。

    有鉴于此,南京理工大学的吉庆敏教授和刘伟教授等人[3]突破QCM传统手性检测模式,直接利用电极金属的手性表面实现了对映异构体的高效识别(图7)。作者利用背向散射电子衍射技术(EBSD)确定了在QCM电极的金镀层上存在约35%的手性面。

    在QCM 0.62 ng/Hz的高精度传感下,作者测试了各种液相条件下诸多氨基酸(丝氨酸、苯丙氨酸、半胱氨酸)对映体的吸附特性。实验结果表明,具有手性面的金表面对氨基酸分子具有显著的对映选择性(图8)。该工作展现了利用金属手性表面检测手性分子的新模式,不仅避免了以往QCM检测的不利因素,也为构建对映选择性可控、检测与分离一体化、高效普适的检测体系提供了一种新思路。



    实例2 分析储能机理

    对于电化学能源储存的发展来说,区分并理解电化学储能机理非常重要。人们常通过循环伏安法(CV)来区分各种不同的能量储存机理。比如:对于电池来说,其CV曲线存在成对的尖锐的氧化还原峰,且氧化峰和还原峰之间的电位差较大;对于赝电容来说,典型的CV曲线中会出现宽化的氧化还原峰,强度较弱并且氧化峰和还原峰之间的电位差几乎为零;而对于双电层电容而言,其储能过程中并无氧化还原反应发生,因此其CV曲线为矩形且无氧化还原峰。

    Ti3C2 MXene,一种新型的二维过渡金属碳化物,在酸性水溶液和有机电解液中均展现出超高的电容和优秀的倍率性能,并且在其CV曲线上都可以观察到对称且明显的氧化还原峰,对应于在材料表面发生的快速可逆的氧化还原赝电容过程。

    有鉴于此,美国德雷赛尔大学Yury教授团队[4]在二维MXene基中性水系超级电容器中观察到了两种特殊充放电过程,并通过先进表征手段揭示了其与已知中性体系中迥异的高赝电容占比的电化学机理。为了理解这种特殊的过程,作者采用了电化学石英晶体微天平来定量观察MXene层间的质量随电压的变化(图9)。

    作者观察到随着电压正扫,MXene层间的质量持续下降。并且在氧化峰峰位处,MXene层间的质量急速降低,对应锂离子的脱出,这也就解释了X光衍射观察到在该电压下层间距剧烈减小的过程。而随着电压负扫,层间质量的变化过程则刚好相反。在非氧化还原峰位处,MXene层间质量虽有变化,但速度都较为缓和。

    通过进一步定量分析质量的变化,作者发现电极电势处于非氧化还原峰位时,每个嵌入脱出的锂离子携带1~1.5个水分子,与已知文献报导相吻合。而在氧化还原峰位处,每个Li+的嵌入脱出则携带了3个水分子,与饱和LiCl溶液中Li+的溶剂化程度一致,因此并无传统的去溶剂化现象发生。通过理论计算,作者关联了X射线衍射与层间水分子的得失,与电化学石英晶体微天平观测的结果一致。



    05

    总结与展望

    在过去的几十年里,QCM技术在理论、方法和应用上均取得了较大的进展。人们将QCM与电学、声学原理结合发展了等效电路模型、流体力学模型、有限元法等方法等。这些方法从不同程度上加深了研究者对QCM数据的理解,使得QCM在化学、生命科学、医学等相关领域都有了广泛的应用,但由于过于复杂,在商业应用方面还有所欠缺。同时,也发展了多种高级QCM,例如:带阻抗分析功能的QCM、带能量耗散监测功能的QCM等,但是仍存在许多不足[5]:

    (1)引起谐振频率的变化原因除了电极表面质量变化以外,还包括温度、气压等因素。所以,如何使用QCM来测定这些因素和如何让QCM输出将受环境影响降到最低乃至不受环境因素影响成为当前需要解决的一个问题。

    (2)目前与QCM接触的三类不同介质: 刚性膜、牛顿流体和粘弹性层,其中,具有重要意义的粘弹性层仍不能定量的区分描述QCM,在商业领域应用仍不广泛,还需要进一步的研究。

    (3)仪器、芯片和电极的基质结构需要进一步的优化,来提高QCM检测的灵敏度、精度、速度等。

    (4)可以将QCM与其它技术结合,如AFM与EDX技术,XPS与SIMS技术和椭圆偏振光技术。与其它学科的交叉发展,如光谱电化学、热动力学、催化动力学和光电学等方面。综上实现创新是其拓展应用领域的主要方向之一。


    参考文献

    [1] 汪川, 王振尧, 柯伟. 石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展. 腐蚀科学与防护技术, 2008.
    [2] 陈柱, 聂立波, 常浩. 石英晶体微天平的研究进展及应用. 分析仪器, 2011.
    [3] Xiangyun Xiao,Chao Chen,Yehao Zhang, et al. Chiral Recognition on Bare Gold Surfaces by Quartz Crystal Microbalance. Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60,25028– 25033. DOI: 10.1002/anie.202110187.
    [4] Xuehang Wang,Tyler S. Mathis,Yangyunli Sun, et al. Titanium Carbide MXene Shows an Electrochemical Anomaly in Water-in-Salt Electrolytes. ACS Nano. 2021, 15, 15274-15284. DOI: 10.1021/acsnano.1c06027.
    [5] 陈超杰, 蒋海峰. 石英晶体微天平的研究进展综述. 传感器与微系统, 2014.



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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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