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打起来了，又是因为XPS，好可怕，好刺激！

来源：测试GO 时间：2021-12-09 23:11:05 浏览：2005次

对于化学人和材料人而言，X射线光电子能谱（XPS）是做科研必不可少的研究工具，它被广泛地用来研究物质的元素组成，价态和含量等信息。然而，它在使用中存在很多的误区，一不小心你的论文可能就会被审稿人和读者“Diss”。最近，Journal of materials chemistry A上的作者们就因为XPS“打起来了”，本战地记者为大家在学术战场上带来最新的现场报道！

首先我们来到“政府军”这边，让我来采访一下巴西“Universidade Federal do Rio Grande do Sul”大学的“Alisson S. Thill”。

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图1 Alisson S. Thill的研究成果

Alisson S. Thill：

女士们，先生们，大家好啊！当今社会，能源危机和环境污染十分严重，为了人类的未来，我们在攻克光催化产氢的道路上费尽心力，终于取得了新进展！

有些人的研究发现，“光催化产氢活性”与“氧空位”有关，“他们俩”有着密切的关系！有人也注意到，“光催化产氢活性”与“介孔结构”也有关，“他们俩”也时常约会！但是很少有人让他们三者凑到一起，看看他们三个到底什么关系。我最讨厌三个人暧昧不清！让我看看你们在搞什么鬼！

经过本人对CeO₂光催化剂详细深刻的研究，先正式宣布他们三个的关系如下^[1]：

（1）无论介孔是否存在，表面的氧空位都对光催化产氢活性有着重大的影响；

（2）存在介孔时，光催化活性随着氧空位浓度的提高而提高；

（3）不存在介孔时，光催化活性随着氧空位浓度的提高而降低。

本文的一大关注点就是表面氧空位的浓度，因此本人使用XPS和X射线吸收光谱（XAS）定量分析了氧空位的含量。对于CeO₂而言，氧空位缺陷的形成方程如下：

因此，氧空位的形成也可以认为是Ce₂O₃掺杂进入了CeO₂引起的。据此，通过测定Ce³⁺的含量就能知道氧空位的含量。

根据Le Normand和Burroughs等人的研究结果，Ce 3d的能谱可以用10个参数描述（如图1），它们分别与Ce³⁺（u₀, v₀, u'和v'）和Ce⁴⁺（u, v, u'', v'', u'''和v'''）有关。因此，Ce³⁺的含量可以从其所占的峰强度比例获得：

图2 Ce 3d的分峰结果

根据分峰拟合的结果，不同样品中Ce³⁺的含量略有不同，大约在0.20-0.29。

图3 Ce³⁺的含量

“砰！砰！砰！”

就在我们的采访刚刚结束之时，反对派领导，意大利人“Ernesto Paparazzo”就拉着他的“意大利炮”对“Alisson S. Thill”连轰了三炮。好可怕，又好兴奋，这是怎么啦？我们迫不及待地去采访了“Ernesto Paparazzo”。

图4 Ernesto Paparazzo的“意大利炮”

Ernesto Paparazzo：

咳，最近呢，我闲来无事，便读了一些文献消遣下。突然发现，Thill等发表了一篇论文，详细研究了CeO₂材料中介孔与氧空位之间的耦合关系对光催化产氢性能的影响。其实产氢如何我才懒得管呢，我只对“氧空位”感兴趣！在这篇论文里，Thill等采用XPS技术获得了Ce 3d谱，从而分析得到了Ce³⁺和氧空位的浓度。巧了，XPS技术我也懂“亿点点”！

本来吧，作为意大利人，我只是一个“吃意大利面群众”！但我一看不打紧，气死我啦，二营长，快把我的“意大利炮”拉过来！^[2]

第一炮：你说你是根据Le Normand的研究结果来进行峰形拟合并计算Ce³⁺的含量的，但是你看，图5中人家与Ce³⁺相关的峰的强度比Iv⁰/Iv’为0.55，你的结果仅为0.1左右（图2），相差也太远啦，你这样计算肯定不行！

图5 Le Normand论文中CeO₂和Ce₂O₃材料中Ce 3d5/2的峰形^[3]

第二炮：Thill，你可能会说，尽管我的V⁰可能会错误地低估了，但此时V’也被错误地高估了，因此可能最终结果差不多。但是我还是要说，你错啦！你在论文中说，你的材料中Ce³⁺的含量在0.20-0.29之间。那么，根据Henderson等人的研究结果，你的Ce 3d5/2的峰形（图2）应该和图6中的曲线c和d类似啦。但是：①你的曲线没有出现V’峰的造成的鼓包；②低结合能处也没有V⁰引起的宽化。相反地，你的曲线到和图6中的b很相似，表明你材料中Ce³⁺的含量可能在0.1左右，误差高达100%到190%！因此，我认为你在拟合XPS的时候忽视了Ce³⁺的峰形结构。

图6 单晶CeO₂表面具有不同Ce³⁺含量时的XPS峰形^[4]

第三炮：你说你的材料中Ce³⁺的含量在0.20-0.29之间，为什么不给出具体的值呢？从你的结果来看，即使是在纯的CeO₂中Ce³⁺的含量也高达0.20，不应该是0左右吗，这合理吗？这和文献可不一样哦，也和你的XANES的测试结果不一样。这可能是因为存在表面荷电现象（影响XPS的峰形），而且你将材料分散在碳胶带上形成薄层的制样方式也和别人采用压片的方式不一样，表面粗糙度可是会影响测试结果的。我认为你采用XPS测试的Ce³⁺的含量是不准确的，高估了Ce³⁺的含量，主要原因就是拟合使用的Ce³⁺的线形不对。实际上，采用XPS对Ce³⁺的含量进行定量分析，影响因素有很多：

（1）材料的形态，是粉末，薄膜还是压成的片；

（2）定量处理方法；

（3）实验条件，X射线源是否单色等等；

（4）进行分峰拟合时的条件。

但无论如何，Thill等人的误差也太大了。

总而言之，作者忽视了Ce 3d的峰形结构，也没有考察荷电效应对材料峰形的影响，得到的结果不可靠，也就骗骗小孩子。

我的天呐！意大利人Ernesto Paparazzo的正宗“意大利炮”实在是太猛了，头都被炸晕了。Alisson S. Thill怕不是要完了吧，摄像，快跟我走，我们去看看Alisson S. Thill去~

Alisson S. Thill：同志们，不要慌，准备反击！

图7 Alisson S. Thill的反击

第一，我们在拟合Ce 3d的XPS峰时严格遵照了以下的规则：

（1）Ce³⁺（u₀, v₀, u'和v'）和Ce⁴⁺（u, v, u'', v'', u'''和v'''）的10个组分峰的结合能位置是固定的，因此ΔE也是固定的；

（2）组分峰的半高宽（FWHM）都是一致的；

（3）v⁰/u⁰ 和v⁰/u⁰的强度比固定为1.5；

第二，Ernesto Paparazzo说我们的v⁰/v’仅为0.1，这和Le Normand研究结果中的0.55不一样。这是因为Le Normand的样品是纯的Ce₂O₃，而我们的是CeO_2-x。此外，在Romeo等人的论文中^[^6]，这个比例还仅为0.04，并不是固定不变的。事实上，我们也将这个比例固定在0.55进行了拟合，发现结果根本不好（图8b）。

图8 （a）不固定v⁰/v’和（b）固定比例为0.55时的结果

第三，至于Henderson等研究者的研究结果，Romeo等研究者已经指出他们的研究结果/研究方法并不可靠，尤其在Ce³⁺含量低于30%的时候。此外，关于峰形的问题，也有很多文献的结果和我们的类似，而不是和Henderson等人一样。

第四，为什么纯的CeO₂中Ce³⁺的含量也高达0.20呢？这是因为我的样品是购买的直径为25 nm的纳米颗粒，因此表面容易被氧化。此外，XPS是表面技术，探测的深度有限，反应的也主要是表面的结果。对于25 nm的颗粒而言，大约只有5%的Ce在表面，因此整体上的Ce³⁺含量很低，这也是为什么XANES的结果和XPS不一致的原因。至于为什么Romeo等研究者的结果显示纯CeO₂中Ce³⁺的含量只有0.04，因为他用的并不是和我一样的纳米颗粒。

第五，关于荷电效应，我们仔细地对样品尽量了两次扫描，发现峰形几乎没有任何变化，而且我们也合成了一批样品在不同的机器上进行了测试，结果也都是一样的。我们其实在最初论文中的实验部分详细描述了这些。

第六，关于制样问题，本人的原论文是将材料分散在碳胶带上形成薄层，而不是采用压片方式。XPS大佬Fadley早就说过^[^7]，对于粉末样品，上述两种方法都可以。除了本人的研究外，很多研究也是采用类似的方法制样的。

第七，为什么XANES和XPS的结果不一样？一样才不正常呢，因为它们探测的深度不一样嘛！很多文献的结果其实也证明了这点。

总而言之，非常感谢Ernesto Paparazzo教授带来的讨论以及对我们研究结果的兴趣。不过，本人的研究结果并没有什么问题，相关文献也证明了这一点。谢谢大家的关注，都散了吧！

大佬互殴的学术战场真的是好刺激，好精彩！其实XPS测试和分析的要求很高，一不小心就可能出现错误，大家要在研究中多多注意。更详细的内容欢迎大家阅读原文并持续关注我们~

注：本文作者已尽力保证文章的准确性，但水平有限，如果错误，以原文为准。为了讨论更加方便，本文采用了第一人称，并加了一些诙谐的语言，并无任何对研究者和学术的不尊重，也无意冒犯任何人。

参考文献：

[1] A. S. Thill, W. T. Figueiredo, F. O. Lobato, M. O. Vaz, W. P. Fernandes, V. E. Carvalho, E. A. Soares, F. Poletto, S. R. Teixeira and F. Bernardi, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24752–24762.

[2] Ernesto Paparazzo, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23722-23725

[3] F. Le Normand, J. El Fallah, L. Hilaire, P. Legare, A. Kotani and J. C. Parlebas, Solid State Commun., 1989, 71, 885–889.

[4] M. A. Henderson, C. L. Perkins, M. H. Engelhard, S. Thevuthasan and C. H. F. Peden, Surf. Sci., 2003, 526, 1–18.

[5] A. S. Thill, W. T. Figueiredo, F. O. Lobato, M. O. Vaz, W. P. Fernandes, V. E. Carvalho, E. A. Soares, F. Poletto, S. R. Teixeira and F. Bernardi, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23726-23730

[6] M. Romeo, K. Bak, J. El Fallah, F. Le Normand and L. Hilaire, Surf. Interface Anal., 1993, 20, 508–512.

[7] C. S. Fadley, in Electron Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications, ed. C. R. Brundle and A. D Baker, Academic Press, London, 1978, vol. 2, pp. 2–157.

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