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    计算文献导读(十四):npj Comput. Mater. | 高通量计算-实验筛选协议用于寻找双金属催化剂
    来源:科学10分钟 时间:2022-01-11 21:26:06 浏览:2660次

    研究背景

    基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,在催化领域起着至关重要的作用。然而,精确估计催化剂表面的反应势垒等关键性质是非常耗时的。因此,通过第一性原理计算来寻找催化剂的效率受到了质疑,甚至在没有计算机模拟的帮助下进行实验测试往往会更快。

    为了最大化利用计算和实验研究来寻找催化剂的效率,需要灵活地选择连接这两个领域的描述符或特征,如:d带中心理论和催化活性与吸附能之间的火山图;本质上,这两者都是基于电子态密度(DOS)模式。但完整的DOS模式本身,还从未被用作计算-实验筛选过程中的描述符。

    研究成果

    近日,来自韩国科学技术研究院&高丽科学技术大学的Seung Yong Lee和韩国科学技术研究院的Sang Soo Han等研究人员,在高通量计算-实验筛选协议中,使用了完整的DOS模式作为关键描述符。在高通量筛选双金属催化剂的范例中,研究人员选择钯(Pd)作为参考材料;众所周知,钯是由氢(H2)气和氧(O2)气合成过氧化氢(H2O2)的典型催化剂。利用DFT计算,研究人员首先筛选出了4350种双金属合金的晶体结构,并研究了它们的热力学稳定性。通过这些过程,最终筛选出了8种与Pd具有高DOS相似性的候选材料,其催化性能可与钯相媲美。

    随后,研究人员实验合成了这8种筛选的合金,并对H2O2直接合成进行了测试;其中4种(Ni61Pt39, Au51Pd49, Pt52Pd48,和Pd52Ni48)确实表现出了与Pd相当的催化性能。尤其是,无Pd Ni61Pt39的性能大大优于原型Pd,得益于廉价镍的高含量,成本标准化生产率(CNP)提高了9.5倍。

    计算分析

    图1展示了研究人员用于寻找双金属催化剂的高通量筛选协议示意图。以30种过渡金属为基础,考虑了435个(30C2)二元体系,其组成为1:1(50:50)。对于每一种合金组合,研究人员考察了10个可用于1:1组成的有序相,即B1、B2、B3、B4、B11、B19、B27、B33、L10、L11,得到了4350 (435×10)种晶体结构。通过DFT计算,得到了各相的形成能(∆Ef),并确定了体相中哪个晶体结构最稳定。最终,在热力学筛选步骤中,研究人员共筛选出了435个二元体系和249种合金。

    图1 用于寻找双金属催化剂的高通量筛选协议

    为了阐明sp态的重要性,研究人员以Ni50Pt50(111)吸附O2为例,讨论了这一效应,而这是H2O2直接合成的基本步骤之一。图2给出了d态和sp态的DOS模式;通过Ni50Pt50(111)表面Ni原子和Pt原子的pDOSs之和得到的图形。对比吸附O2前后的DOS模式,吸附O2后d-带DOS的变化,可以忽略不计。

    另一方面,吸附O2sp带DOS模式变化更平稳。这一结果表明,在O2吸附过程中,O2分子更多地与Ni和Pt原子表面的sp带相互作用,而不是与Ni50Pt50(111)上的d带相互作用。

    图2 Ni50Pt50(111)系统O2吸附前后的部分DOS

    249种合金表面的DOS相似值,如图3所示。根据DOS相似度的定义,当该值接近于0时,合金的电子结构变得与Pd(111)更加相似,材料有望表现出与Pd(111)相似的催化性能。此外,研究人员选择了17个DOS相似度较低的候选对象(ΔDOS2-1< 2.0):CrRh (ΔDOS2−1= 1.97, B2结构), FeCo (1.63, B2), CoNi (1.71, L10), CoHf (1.89, L10), CoTa (1.96, L10), CoPt (1.78, L10), NiCu (1.11, L10), NiNb (1.96, L10), NiMo (1.87, L10), NiRh (0.98, L10), Ni-Pd (0.84, L10), NiIr (1.28, L10), Ni-Pt (1.16, L10), CuPd (1.51, B2), RhPt (1.67, L10), Pd-Pt (1.16, L10)以及PdAu (1.43, L10)。

    针对其中13个候选材料,研究人员尝试合成了它们的合金纳米颗粒(NPs)。为了确定合金NPs是否具有与DFT预测的相同的晶体结构,还对其X射线粉末衍射(XRD)图进行了研究,如图4所示。根据DFT晶体结构模拟了合金的XRD谱图,发现模拟的谱图与实验的谱图吻合较好。这一结果清楚地表明,研究人员成功地合成了具有DFT计算预测的8个双金属体系的晶体结构的合金NPs。

    图3 双金属合金系统的热力学稳定性和DOS相似性图

    图4 合成双金属NPs的表征

    在直接合成H2O2的催化活性方面,Au51Pd49 (505.2 mmolH2O2 gmetal-1 h-1)、Ni61Pt39(880.1)和Pt52Pd48(1225.6)三种合金体系,表现出与Pd(552.4)相当的性能。Pd52Ni48具有明显的H2O2产率(218.1),但低于Pd。值得注意的是,这里的四个合金体系的ΔDOS2−1值,均低于表现出较差催化活性的合金体系。

    图5 DFT计算的Ni50Pt50(111)和Pd(111)的H2O2直接合成机理

    为了理解实验的催化活性,研究人员使用DFT计算研究了催化剂表面的反应机制。图5a中,在Ni50Pt50(111)上,O2 (I→II和II→III)经过两次顺序氢化反应,生成的H2O2整体放热率为0.42 eV,比Pd(111)的0.07 eV更有利。此外,Pd(111)上的决速步是第一次加氢(III)形成OOH*(*表示表面位),能量位垒为0.78 eV,Ni50Pt50(111)的决速步为生成的H2O2*的解吸步,能量势垒为0.69 eV (III→V)。这些结果表明,与Pd NPs相比,Ni61Pt39 NPs可能具有更高的H2O2产率。

    研究人员还通过DFT计算,研究了Ni50Pt50(111)和Pd(111)的机理,其中计算采用了计算氢电极法,并考虑了隐式溶剂化效应(图5b)。在Pd(111)和Ni50Pt50(111)上形成H2O2的ORR过程,是热力学上有利的。特别是,虽然第一次质子化非常相似(Pd为−1.03 eV, Ni50Pt50为−1.00 eV),但Ni50Pt50(111)的第二次质子化略微有利(−1.40 eV vs−1.58 eV)。这一机理也揭示了一个现象,即在Ni-Pt表面比在Pd表面更容易产生H2O2

    文献链接

    https://www.nature.com/articles/s41524-021-00605-6#MOESM1

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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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