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    【深度好文】一文解读二维材料层间距的测量方法
    来源:测试GO 时间:2022-04-13 20:34:05 浏览:4188次



    01

    引言

    1 二维MX2材料的结构示意图[1] 

    自石墨烯问世以来,围绕二维材料的研究和应用受到了越来越多的关注。以石墨烯、过渡金属二硫化物(TMDs)、过渡金属碳氮化物(MXenes)等为典型代表的二维材料一族展现了不俗的实力,这是由二维材料的特殊结构决定的。

    从结构上看,二维材料由面内共价键连接而成的平面为基本单位,平面层间以弱的范德华力堆叠成块体[1],因此这类材料通常具有各向异性。通过改变材料层间距,可以对二维材料的物理和化学性质进行有效的调控,引发关于电导率[2]、荧光性质[3]、带隙[4]、亲水性[5]等性质的变化,也可以进一步获得异质结构。

    因此,掌握层间距数值及变化的测量和表征方法,对于分析材料的物理化学性质、优化它们在不同领域中的性能至关重要。


    02

    层间距的测量方法

    2.1 直接测量

    1XRD衍射图谱计算层间距

     

    X射线衍射技术(XRD)是检测材料物相的最基本测试方法之一,利用衍射方程我们可以计算材料的层间距,下面以MoS2为例进行说明。图2为通过碳材料插层获得的一系列层间距不同的MoS2材料,为了确定每种材料的层间距,需要经历以下步骤:

    首先,确定样品的物相归属。分析可见,所有样品的XRD衍射图样均被证实与六方2H-MoS2的标准卡片吻合(JCPDS# 37-1492)。

    第二步,标记衍射峰。MoS2材料的层间晶面为(002)晶面,测试结果表明,MoS2 NWs的(002)衍射峰与标准卡片相吻合,以其为标准对比,E-MoS2/NOC TC、E-MoS2/PC TC和E-MoS2 NWs样品的衍射峰向更小的角度偏移,证明其中(002)晶面层间距的扩大。

    第三步,计算层间距。根据布拉格方程2dsinθ = nλ,可以通过测试结果的衍射峰角度计算相应样品的层间距。结果显示,E-MoS2/NOC TC、E-MoS2/PC TC和E-MoS2 NWs样品的层间距分别为9.2 Å、10.2 Å和9.6 Å。

    第四步,检查。即依据材料合成原理和其他测试所得层间距结果,进行比较确认结果的正确性。在本案例中,MoS2层间距的扩展是由于NH3小分子的嵌入导致的,而相比于MoS2 NWs,E-MoS2 NWs的层间距扩大了3.2 Å,这与NH3分子的尺寸相符,佐证了文中阐述的扩层机理。

     2 层间膨胀MoS2系列材料的(a)XRD结果和(b)材料结构示意图[6]


    2TEM测量层间距

     

    高分辨透射电镜(HRTEM)图像能够清晰地显示出材料的晶格衍射条纹,测量晶格条纹层间距并与参考文献和其他测试结果作对照即可获得层间距信息,这种方法是获得晶格层间距的最直接、最简单、最有效的方法。

    例如,图3中所示为使用剥离-重堆积方法在MoS2层间引入有机聚合物聚-环氧乙烷(PEO)的复合材料(PEO2L-MoS2)。根据HRTEM衍射条纹,层间未引入PEO的re-MoS2u材料的(00t)层间距为0.64 nm,在此基础上,引入双层PEO后的PEO2L-MoS2层间距达到1.1 nm。另外,PEO2L-MoS2材料的TEM图像中清晰可见属于PEO层的骨架(图3d),这证实了层间距的扩展是由于PEO引入层间引起的。

    3 PEO扩层MoS2的材料结构示意图与TEM图像[7]


    2.2 间接表征

    表征样品层间距除了使用XRD衍射峰计算和HRTEM直接测量之外,还有一些表征手法,可以通过检测材料物理化学结构的变化来侧面反应材料层间距的变化(膨胀或收缩)。在实际的研究论文中,这些表征手段常常作为辅助手段为主要的层间距测试信息添加补充论证。另外,有一些特殊样品无法通过XRD和HRTEM精准测量层间距,只能通过横向比较。或是由于测试原理的限制,导致测试结果误差较大,只能作为参考或是进行横向比较,测试信息只能作为补充信息采用的表征方法等,都在本小节中进行了总结。


    (1) AFM测试层间距变化

    AFM通常用来测试小尺度范围内的样品厚度,对于层状材料来说,几层材料的厚度是几个单层的厚度以及层间距的总和,因此使用厚度信息结合层数信息可以计算材料的层间距。

    Tian等人[8]在研究层状三元化合物Ta2NiSe5(TNS)的层间调控时,通过嵌入Mg2+和NO3-实现了层间膨胀(EF-TNS),前置测试中使用HRTEM证实了层间距从0.6 nm(TNS)到1.1 nm(EF-TNS)的膨胀。

    作为补充信息,研究者使用AFM测试了两层(Raman光谱证实)EF-TNS的厚度,证明单层TNS的厚度为1.1 ± 0.1 nm,侧面佐证了通过离子的化学插层可以显著扩展TNS的层间距。

     4 EF-TNSAFM测试信息和Raman光谱[8]

    另一种应用是综合比较材料在处理前后的AFM厚度,观察同等层数材料的厚度变化得出层间距变化信息。由于层间嵌入了氧官能团和水分子,氧化石墨烯的层间距相比石墨烯会显著增加。

    Maddinedi等人[9]使用淀粉为还原剂和稳定剂对层间距为0.77 nm的氧化石墨烯进行还原,合成了层间距为0.36 nm的淀粉酶还原石墨烯(DRG)。从AFM结果看,两层DRG的厚度为1.7 nm,与石墨烯材料吻合。

    5 DRG材料的AFM图像[9]


    (2) XPS测试层间距变化

    X射线光电子能谱(XPS光谱)是借助X射线激发获得结合能信息,来分析样品近表面分布的元素价态和化学键的测试手段。由于不同化学键之间存在键能和键长的差异,XPS光谱的分析结果既可以作为层间距变化的证据,也可以解释其成因。

    Fan等人[11]利用XRD衍射结果和XPS光谱分析比较了使用Se2-掺杂后的MoS1.5Se0.5与MoS2的晶体结构和成键类型差异。首先,图6a的XRD结果明显揭示了MoS1.5Se0.5的系列衍射峰,尤其是(002)、(100)和(103)(分别对应图6b-d)向低角度移动,证明了层间距的增加。

    此外,在XPS分析数据中,Mo5+ 3d5/2和Mo5+ 3d3/2的键能发生了约0.4 eV的负移,证明了由于四分之一的Se原子掺杂到MoS1.5Se0.5中而降低了Mo-S/Se键的键能。这一结果与Mo-Se比Mo-S具有更长的键长有关,大尺寸的Se掺杂增加了金属键长,同时Mo5+和S2-的结合能降低,导致了层间距d的增加。

    6 MoS1.5Se0.5-NCMoS2-NCXRDXPS结果对比[10]


    (3) Raman光谱测试层间距变化

     

    石墨层间化合物(GICs)是一类向石墨的片层之间嵌入外来物种(原子、离子、小分子等)获得的化合物,由于层间嵌入物扰乱了碳层原有的堆叠形式,因此GICs的能带结构会发生明显的变化,根据这一原理可以利用Raman光谱的表征结果证明层间嵌入物种的成功引入和层间距的扩展。

    Sun等人[11]利用熔融盐法合成了FeCl3嵌层的微晶石墨(MG-GIC)和天然石墨(MG-GIC)并研究不同石墨主体对化合物性质的影响。石墨样品显示三个强衍射峰:位于1349 cm-1的D带,1585 cm-1的G带和2667 cm-1的2D带。Raman光谱揭示了FeCl3嵌层后,NG-GIC中的D带和2D带消失。此外,G峰发生明显的蓝移:从1585 cm-1移动到1630 cm-1附近,这是由于电荷从碳层转移到FeCl3引起的电子去耦效应导致的。

    由于石墨主体不同,MG-GIC同样良好的保持了三个特征峰,这是由于FeCl3单层嵌入石墨层间导致的各向同性物理结构和部分插层耦合效应。综上所述,样品的电子结构演变证明FeCl3成功嵌入两种石墨主体层间,从而佐证了层间距的变化。

    7 不同石墨主体及其衍生FeCl3嵌入GIC样品的XRDRaman测试结果[11]


    (4) 理论模拟与计算

    第一性原理计算(DFT是基于量子力学原理,根据原子核和电子的相互作用原理计算分子结构和分子能量,从而计算物质的各种性质的方法。表面基团的种类对MXenes的结构有着异常强烈的影响,其中也包括沿c轴的层间距方向的影响。

    但是,想要控制合成不同的表面基团的MXenes材料,通常依赖于合成溶剂环境的调整,但这样一来,材料合成过程中嵌入MXenes层间的离子和溶剂分子种类又会改变,即实际合成的材料难以实现控制MXenes表面基团的种类为单一变量。

    Vladislav Kamysbayev等人[12]在研究MXenes材料表面基团对材料性质的影响时就大量使用了晶体结构模拟和计算,来分析原子和分子层面的结构特点,其中就借助DFT方法探究了表面基团对材料层间距的影响。

    在Ti3C2Tn MXenes材料中,借助沿垂直于原子层的应变大小(面外应变Ɛ)和平行于原子层的应变大小(面内应变Ɛ)反应表面官能团对材料平行和垂直方向的结构的影响。结果表明,-S、-Cl、-Se、-Br和-Te基团都具有负的Ɛ和正的Ɛ,证明了这些官能团的引入导致了在TiC晶体结构的基础上沿着面内晶格常数a的膨胀和沿c轴层间距的压缩。

    8 Ti3C2Tn MXenes的模拟计算结果[12]


    03

    层间距的调控方法

    对二维材料来说,其层间距本身就是材料性质的重要参数之一。同时,层间距的变化也会影响材料的其他性质。例如,利用缺陷调控策略扩大MoS2层间距,可以实现材料从2H相到1T相的转化,从而提高材料电导率[2]密度泛函理论(DFT)证明,扩大2H-MoS2中的层间距可以降低离子嵌入能[3]

    此外,层间膨胀可以显著改善离子,尤其是大尺寸和多价态的离子的扩散动力学。例如增加35%的层间距将使Mg2+的扩散比Li+在非膨胀的MoS2中的扩散更容易[3]。另外,7%层间膨胀的MoS2足以使材料中相邻的单层解耦,使其具有类似于独立的MoS2的电子结构[4]。此外,DFT计算也证明层间膨胀的MoS2具有更高的氢吸附吉布斯自由能,改善材料在催化析氢反应中的性能[5]

    层状材料的层间微弱的范德华力使外来物质的插入变得容易,因此通过嵌入外来物种可以在块体材料的基础上进行层间距的扩展,实现层间距的控制合成。总的来看,按照原材料中是否使用了块体层状材料作为嵌入反应的主体,将扩层方法分为两大类:“自上而下”和“自下而上”。

    “自上而下”策略的合成是使用现有的块体材料为原材料,通过金属蒸汽、化学或电化学法等方法将扩层物限制在层内空间。“自下而上”策略的合成原理是在晶体的成核-生长的过程中,将反应溶液中的反应物离子、溶剂分子等物质原位地“困在”层间,从而达到扩层效果。主要有溶液自组装过程、微乳液法、水热/溶剂热法、气相沉积法。

     9 层状MX2材料的(a)“自上而下”和(b)“自下而上”扩层策略[13]


    参考文献

    [1] Atomic-scale engineering of chemical-vapor-deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13.

    [2] Molecular Engineering on MoS2 Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

    [3] Shuai J ,  Yoo H D ,  Liang Y , et al. Density functional theory study of Li, Na, and Mg intercalation and diffusion in MoS2 with controlled interlayer spacing[J]. Materials Research Express, 2016, 3(6):064001.

    [4] Tsai C ,  Abild-Pedersen F ,  N?Rskov J K . Tuning the MoS edge-site activity for hydrogen evolution via support interactions.[J]. Nano Letters, 2014, 14(3):1381-1387.

    [5] Tang Y J ,  Wang Y ,  Wang X L , et al. Molybdenum Disulfide/Nitrogen‐Doped Reduced Graphene Oxide Nanocomposite with Enlarged Interlayer Spacing for Electrocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(12):1600116.

    [6] Rational design of a tubular, interlayer expanded MoS2 –N/O doped carbon composite for excellent potassium-ion storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(15):9305-9315.

    [7] Yl A ,  Fcrh B , et al. Enhancing sodium-ion battery performance with interlayer-expanded MoS2–PEO nanocomposites [J]. Nano Energy, 2015, 15:453-461.

    [8] Tian H ,  Yu X ,  Shao H , et al. Unlocking Few‐Layered Ternary Chalcogenides for High‐Performance Potassium‐Ion Storage[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(29):1901560.1-1901560.12.

    [9] Maddinedi S B ,  Mandal B K ,  Patil S H , et al. Diastase induced green synthesis of bilayered reduced graphene oxide and its decoration with gold nanoparticles[J]. Journal of photochemistry and photobiology. B, Biology, 2016, 166:252.

    [10] Enhanced Potassium Ion Battery by Inducing Interlayer Anionic Ligands in MoS1.5Se0.5 Nanosheets with Exploration of the Mechanism[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(21).

    [11] Han F ,  Sun Y ,  Zhang C , et al. FeCl3 Intercalated Microcrystalline Graphite Enables High Volumetric Capacity and Good Cycle Stability for Lithium‐Ion Batteries[J]. Energy Technology, 2019.

    [12] Kamysbayev V ,  Filatov A S ,  Hu H , et al. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes[J]. Science, 2020:eaba8311.

    [13] Xu J ,  Zhang J ,  Zhang W , et al. Interlayer Nanoarchitectonics of Two-Dimensional Transition-Metal Dichalcogenides Nanosheets for Energy Storage and Conversion Applications[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(23):1700571.


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    12条评论
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    全部 3小时前 四川
    文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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