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【不容错过】超实用的同步辐射XRF基础知识及经典案例分析！

来源：测试GO 时间：2022-04-13 20:33:08 浏览：4358次

做同步辐射XRF，就找测试狗

技术顾问王老师：17761216327（微同）

01

引言

1895年伦琴发现X射线。

1910年特征X射线光谱的发现，为X射线光谱学的建立奠定了基础。

20世纪50年代商用X射线发射与荧光光谱仪的问世，使得X射线光谱学技术进入了实用阶段。

20世纪60年代能量色散型X射线光谱仪的出现，促进了X射线光谱学仪器的迅速发展，并使现场和原位X射线光谱分析成为可能。

作为一种波长较短的电磁辐射，X射线通常是指能量范围在0.1~100 keV的光子。X射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。其中，X射线荧光光谱分析（XRF）是指利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，可以分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散）。

我国XRF分析技术的建立始于20世纪50年代末，初期主要用于科研院所和地质实验室，从事地质和材料中稀土、锆铪和铌钽等元素的分析。现已成为建材、冶金、石油化工、无机非金属材料和有机材料等工业领域分析质量控制的首选仪器之一，并在环境分析、司法取证、文物分析、生物样品和活体分析等领域获得广泛的应用。

此后，随着同步辐射技术的发展，逐渐出现了一系列与同步辐射联用的方法及技术（图1），包括同步辐射XRF。

图1 基于同步辐射的表征手段^[^1]

02

同步辐射XRF的优势

与常规X射线相比，同步辐射光源具有如下优势：

· 高亮度：同步辐射光源是高强度光源，有很高的辐射功率和功率密度，第三代同步辐射光源的X射线亮度甚至是X光机的上亿倍。

· 宽波段：同步辐射光的波长覆盖面大，具有从远红外、可见光、紫外直到X射线范围内的连续光谱，并且能根据使用者的需要获得特定波长的光。

· 窄脉冲：同步辐射光是脉冲光，有优良的脉冲时间结构，其宽度在10^-11~10^-8秒之间可调，脉冲之间的间隔为几十纳秒至微秒量级，这种特性对“变化过程”的研究非常有用，如化学反应过程、生命过程、材料结构变化过程和环境污染微观过程等。

· 高准直：同步辐射光的发射集中在以电子运动方向为中心的一个很窄的圆锥内，张角非常小，几乎是平行光束，其中能量大于10亿电子伏的电子储存环的辐射光锥张角小于1毫弧度，接近平行光束，小于普通激光束的发射角。

· 高纯净：同步辐射光是在超高真空或高真空的条件中产生的，不存在任何由杂质带来的污染，是非常纯净的光。

· 可精确预知：同步辐射光的光子通量、角分布和能谱等均可精确计算，因此它可以作为辐射计量，特别是真空紫外到X射线波段计量的标准光源。

· 其它特性：高度稳定性、高通量、微束径、准相干等。

因此，采用同步辐射作为光源的XRF分析灵敏度显著增高，此外取样量少，分析速度快，可作微区三维扫描分析，进而给出被测元素的分布特征，成为当代痕量元素无损分析的最先进手段之一，己广泛用于生物、环境材料、地学等领域中微量元素的测定。

03

案例解读

案例1

Joule:甲脒-碘化铯铅钙钛矿太阳能电池的微观降解

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120302427

钙钛矿吸光层在各种老化条件下（尤其是在运行过程中）所体现出的不稳定性是制约其商业化应用的最大障碍。已有研究表明，在混合阳离子型钙钛矿中，除组分分解和化学降解外，还容易发生相偏析，使相应太阳能电池器件光电转换性能急剧下降。因此，对器件运行过程中材料不稳定性来源的进一步了解有望为今后延长器件寿命提供有力的指导。

有鉴于此，北京大学周欢萍研究员团队联合加州大学圣地亚哥分校David P. Fenning副教授以及埃因霍温理工大学陶书霞助理教授等人^[^2]系统地研究了甲脒-碘化铯铅（FACs）钙钛矿太阳能电池在不同老化条件下的性能衰退过程，配合原子尺度的光谱表征技术以及理论计算模拟，建立了光照条件下太阳能电池器件宏观上的性能衰退与钙钛矿薄膜微观上的相分离之间的联系（图2）。

为了阐明FACs体系钙钛矿薄膜在不同老化条件下的退化机制，研究人员做了一系列针对老化后钙钛矿薄膜的表征（图3）。空间分辨的稳态荧光图谱（PL Mapping）在二维空间尺度上展现了钙钛矿薄膜在在常温施加0.9 V偏压并保持1个太阳光持续光照（SPO）和常温开路状态并保持1个太阳光持续光照（Light）条件下的相分离现象（即分离为富FA相和富Cs相），进一步通过同步辐射XRF从原子尺度上探测出了钙钛矿薄膜在SPO和Light老化条件下分离出的富Cs相。可以发现，在加热、SPO和Light条件下均能看到明显的Cs团簇，且Cs团簇在Light条件下逐渐变多变小。作者随后通过原位X射线束感应电流（XBIC）证明了这些富Cs相具有一定的绝缘性质，从而大大影响了载流子在钙钛矿体相内的传输。这也就解释了基于FACs体系的钙钛矿太阳能电池在SPO和Light老化条件下所体现出的严重性能衰退现象。

图2 相分离原理图

图3 不同环境条件下老化的FACs体系钙钛矿薄膜的空间分辨稳态荧光图和同步辐射XRF

案例2

Nature Communications：电缆细菌利用镍蛋白丝进行有效长距离导电

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24312-4

电缆细菌（cable bacteria）是属于脱硫球茎菌科的多细胞微生物，其独特的代谢作用及结构使得电缆细菌能够在厘米级距离进行高效电子传输。已有研究表明，电缆细菌细胞壁包含一个具有导电作用的沿整个细菌延伸的平行纤维网络，每根纤维直径约50 nm，且在细胞连接处保持连续。但由于电缆细菌难培养、生物量难收集等因素的限制，目前对电缆细菌的电子传输机制及导电纤维的结构组成仍缺乏深入了解。

有鉴于此，代尔夫特理工大学的Boschker教授等人^[^3]发现电缆细菌的长距离电子传输依赖于含硫/镍基团的蛋白质，并揭示了其在长距离生物导电中起关键作用，这一发现将电缆细菌的导电机制与其他已知生物电子传输形式区分开来，并证明在厘米级的蛋白质结构中进行有效电子传输是可能的。

作者对完整的电缆细菌和提取的纤维鞘进行了拉曼分析，利用³⁴S和¹³C稳定同位素示踪剂标记电缆细菌，结果显示仅³⁴S标记样品的拉曼光谱中的两个低频谱带向低波段有明显偏移，表明硫直接参与了两个低频带，且低频带的出现表明电缆细菌中可能存在金属基团并通过硫连接。

为了鉴定硫连接基团中的金属，研究者利用STEM能量色散X射线光谱对比分析了电缆细菌丝及提取的纤维鞘样品的元素组成。与完整电缆细菌丝相比，Ni元素在提取的纤维鞘样品中被选择性富集，且同步辐射低能XRF分析（图4）表明完整细菌和纤维鞘中的Ni绝对计数相似，进一步证明Ni集中在纤维鞘中。

此外，高分辨纳米二次离子质谱分析也证明了导电纤维中富含Ni和S。最后，作者利用高浓度EDTA去除纤维鞘中的Ni，发现纤维鞘电导率降低62%,表明Ni/S基团在维持电缆细菌远距离电子传输方面起关键作用。

图4 基于同步辐射XRF的元素分析结果

案例3

Advanced Materials：同步辐射成像技术揭示温度依赖性的锂金属负极化学和物理微观结构

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002550

锂金属具有比容量高、电化学电位低、质量轻等优点，是下一代电池系统的理想负极。然而，锂金属负极因其对液体电解质的高化学反应性、不稳定的固体电解质界面相（SEI）、体积波动大和枝晶形成等问题，阻碍了其应用。

近年来，人们提出了几种策略来解决与锂负极相关的问题并稳定SEI层。三维集流体设计、电解液改性和薄膜涂层等方法已被证明可以显著提高锂金属负极的稳定性和循环寿命。虽然通过使用各种保护技术取得了一些成功，但几乎所有的测试都是在室温条件下进行的。此外，锂金属负极是几种下一代电池系统（包括锂硫电池、锂氧电池和固态电池）的关键部件。

有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良院士团队^[^4]用先进的表征技术，从微观到宏观研究了锂在碳酸盐电解液中的电化学行为。作者强调了测试方法的重要性，并展示了不同的方法如何导致截然不同的结论。不同的电化学方法被用来评估锂负极的性能。结果表明，与传统的铜负极相比，薄的锂负极对于实际锂金属电池的库仑效率评估是必需的。

作者首次用同步辐射XRF图谱结合micro-XANES来研究锂金属负极。对于Li金属，在0℃下循环10次后，在694.0 eV下的图像中可以观察到非常明显的LiF热点区域。可以看出，在SEI中LiF的形成不均匀地分散在整个表面，局部热点可能是枝晶生长严重的区域或高比表面积Li沉积的结果。在691.3 eV处绘制的总计数明显较弱，这可归因于其他含F物种的形成。由于SEI组件之间的其他副作用，可能会形成一些还原的PF_x或更复杂的PO_xF_y型键合结构。

在25℃和60℃下循环的Li金属的XRF映射与0℃下循环的Li金属的XRF映射显示出不同的情况。在25℃时，LiF的分布比在0℃下循环的电池更均匀，但是，仍有一些小区域的F物种分布不同。在60℃下，不同F物种的空间分布差异不大，但总体上F分布较低温度下更为均匀。这表明，在60℃下碳酸盐电解质的化学分解比在较低温度下更容易发生，并且SEI中存在更多含F的物质，但是，由于反应速率和锂盐消耗可能导致电池更快的失效，因此这可能对整体电化学性能不利。在60℃时，XRF图中较高的F计数进一步支持了高温下库仑效率低和电解液降解的研究结果，这是碳酸盐电解液中高温锂金属负极的可能失效模式。

总之，作者利用先进的同步辐射表征技术首次揭示了锂金属负极在不同温度下循环的化学和物理微观结构。这项工作是对碳酸盐类电解液体系中实用化锂金属负极的基本认识的重要基础，并将为今后锂保护技术的设计提供参考。

图5 0℃、25℃和60℃下锂金属SEI的同步辐射XRF和micro-XANES表征

案例4

Journal of Hazardous Materials：速生树种杞柳体内铜的木质部运输和韧皮部再分配过程

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420304179

速生树种对重金属的积累能力较高，又具有生长快、覆盖度广、根系发达且寿命长等特性，在植物修复中应用潜力巨大。然而，人们目前对于重金属在树木体内的长距离运输过程及相关机制依然缺乏关键性认识。

有鉴于此，中国林科院亚热带林业研究所陈光才团队^[^5]通过观测Cu在速生树种杞柳根茎叶中的空间分布，提取并测定木质部/韧皮部汁液中Cu含量，经一系列测试首次揭示了速生树种杞柳体内Cu的长距离运输途径，明确了Cu在木本植物体内的木质部运输和韧皮部再分配过程及机制。

作者利用同步辐射XRF直接揭示了Cu元素在各组织中的空间分布：（1）Cu优先积累在根尖，且根尖分生区Cu的信号强度较高（图6）。根部成熟区（＞5 cm）中，Cu主要分布在中柱，但在侧根与中柱相连的交界处也检测到相对较高的Cu；（2）茎横截面上观察到木质部组织外围区域有大量的Cu，但茎表皮和皮层组织中Cu的信号强度明显减弱；（3）在杞柳成熟叶片的叶炳中，维管束中Cu的信号强度较强，但在叶肉细胞和叶柄表皮上Cu的信号强度相对较弱。在嫩叶的叶柄横截面上，维管束中Cu的信号强度相对较低，在靠近表皮的叶肉中也能观测到少量高强度的Cu（图7）。

结合根系切除-重生实验，作者提出柳树体内Cu的转运途径和机制模型：在蒸腾拉力和根压作用下，Cu通过木质部途径转运到杞柳的地上部，大部分Cu最终储存在成熟叶片中，幼叶中只积累了少量的Cu；韧皮部的运输既可以是根到茎，也可以是茎到根，这取决于植物“源”和“汇”的相对平衡。重金属在韧皮部中的移动主要是由“源”和“汇”之间的光合产物浓度梯度产生的渗透压驱动的。这项工作为拓展人们对重金属-树木相互作用机制的认识、提升木本植物修复Cu污染土壤效率方面提供了理论依据。

图6 Cu在速生树种杞柳根部的分布

图7 Cu在速生树种杞柳叶柄处的分布

参考文献

[1] Gene E. Ice, John D. Budai, Judy W. L. Pang. The Race to X-ray Microbeam and Nanobeam Science. SCIENCE. 2011, 334, 1234-1239. DOI: 10.1126/science.1202366.

[2] Nengxu Li, Yanqi Luo, Zehua Chen, et al. Microscopic Degradation in Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells under Operational Stressors. Joule 4, 1743–1758, 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.06.005.

[3] Boschker, H.T.S., Cook, P.L.M., Polerecky, L. et al. Efficient long-range conduction in cable bacteria through nickel protein wires. Nat Commun 12, 3996 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24312-4.

[4] Keegan R. Adair, Mohammad Norouzi Banis, Yang Zhao, et al. Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques. Adv. Mater. 2020, 32, 2002550. DOI: 10.1002/adma.202002550.

[5] Yini Cao, Chuanxin Ma, Hongjun Chen, et al. Xylem-based long-distance transport and phloem remobilization of copper in Salix integra Thunb. Journal of Hazardous Materials 392 (2020) 122428. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.122428.

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