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【顶刊动态】从JACS/ANGEW/NC期刊发文看光催化研究最新进展

来源：科学10分钟时间：2022-05-05 09:21:04 浏览：2379次

引言

催化是自然界中普遍存在的重要现象，它能够改变化学反应速率而不影响化学平衡，催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。因此，材料化学等相关领域几乎都能看到催化的身影，随着科学技术的日益发展，催化正逐渐成为当前最火热的研究领域之一。而作为催化领域里重中之重的光催化，也因此成为科学家们关注的焦点。

国内外许多催化工作者共同推进了整个光催化领域的发展，鉴于此，笔者一览国际顶级学术期刊上近期关于光催化的研究，并对其中部分成果进行了介绍解读，希望能给相关科研工作者带来一丝启发。

最新成果解读

Nano Energy：增强CdS的宏观极化用于压电光催化水分解

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521008867?via%3Dihub

压电光催化分解水制氢已经成为解决当今能源危机最有前景的途径之一。目前，通过提高压电半导体的极化效应来优化产氢活性，已成为人们关注的焦点。然而，通过结构工程调控压电半导体的宏观极化，从而改善析氢性能方面的研究却鲜有人关注。考虑到纤锌矿CdS的本征极性，加剧结构畸变可能会增强纤锌矿CdS的宏观极化，从而提升CdS压电光催化纯水析氢效果。因此，迫切需要提出一种调控纤锌矿CdS结构畸变的方法。

有鉴于此，兰州大学丁勇教授团队^[1]首次将具有界面结构畸变的CdS应用于压电光催化产氢。作者以硫代乙酰胺和硝酸镉分别作为硫源和镉源，通过混合溶剂热法（200 ℃，12 h）制备了结构畸变的CdS（H/C-CdS）。

作为对照，通过调控反应温度和时间分别可控合成了六方相CdS（H-CdS）和四方相CdS（C-CdS）。压电光催化产氢性能测试结果表明，在无助催化剂的条件下，H/C-CdS在纯水中的析氢速率为3.19 mmol g^-¹ h^-¹，分别是H-CdS（2.31 mmol g^-¹ h^-¹）和C-CdS（0.59 mmol g^-¹ h^-¹）的1.4倍和5.3倍。

论文通过控制实验证实了H/C-CdS优异的产氢性能源于超声和可见光的协同效应。结合荧光光谱和H₂O₂检测实验，作者证实在压电光催化产氢过程的同时生成了有附加值的氧化产物H₂O₂。此外，作者采用旋转环盘电极体系阐明了在光电化学水分解中H/C-CdS对于H₂O₂生成的影响。结果表明H/C-CdS有一个更低的电子转移数，H/C-CdS中减少的电子迁移数有利于H₂O₂的生成。

理论计算表明，H/C-CdS增强的宏观极化导致了更高的电荷分离效率，从而实现了理想的氢气析出性能。这一工作揭示了宏观极化增强对于促进压电光催化析氢的重大作用。

图1 催化剂的合成与结构表征

图2 催化剂的性能测试

JACS：静电作用驱动金属有机框架与光敏剂组装，促进光催化CO₂还原为CO

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05839

光催化还原二氧化碳（CO₂）制备燃料或精细化学品为丰富能源种类和减少温室气体排放提供了一种绿色的催化转化策略。一般来说，光催化反应可以分为三个步骤：光吸收、电子空穴分离传输以及氧化还原反应的发生。作为关键环节，位点之间的电荷传输效率是影响体系光催化性能的关键因素。

在传统的光催化体系里，催化剂和光敏剂各自发挥作用，这样的体系比较简单，但两者相互作用弱，电荷传输效率低。通过共价键或配位键将催化位点和光敏位点组装在一起，可以得到电荷传输效率高的催化体系，但是需要复杂的设计，合成难度大。

因此开发一种简单的光催化体系用于提高电荷传输效率有着重要的意义。作为一种新型多孔材料，金属有机框架（MOFs）近年来被广泛研究，其中，二维MOFs由于具有独特的物理和化学性质受到了广泛的关注。

有鉴于此，中山大学廖培钦团队^[2]设想通过静电作用，将尺寸合适的光敏剂封装在阴离子框架的孔道中，用一种简单的方法，高效地实现光催化CO₂还原。作者选用了三种具有相似结构的六边形框架（Cu-HHTP、Cu-HITP和Cu-THQ）进行对比，并依照文献方法对材料进行了合成。

通过进一步的浸泡处理，作者得到封装了光敏剂的金属有机框架（Ru@Cu-HHTP）。光催化CO₂还原测试结果表明，在常压、可见光照射条件下，以三乙醇胺为牺牲剂，Ru@Cu-HHTP表现出很高的催化活性，CO的生成速率可达130 mmol g^-1 h^-1，选择性可达92.9%。而另外两个对比材料Cu-HITP和Cu-THQ性能明显较差，这也说明光敏剂的封装行为的确导致了催化体系的高活性。

考虑到Ru@Cu-HHTP优异的光催化性能，作者在自然阳光的条件下也尝试了光催化CO₂还原实验，从结果上看，Cu-HHTP同样表现出优异的性能，CO生成速率可以达到69.5 mmol g^-1 h^-1，这进一步说明催化剂和光敏剂之间的静电作用，可以提高电荷传输效率，从而实现太阳光催化。

由于该催化体系中的主体和客体均可替换，具有潜在的普适性，因此本工作为开发高效的光催化体系提供了一种新的设计策略，具有重要的指导意义。

图3 光敏剂封装原理示意图

图4 光催化性能

Angewan：一种高效的金属有机骨架衍生的Ni催化剂用于光驱动的CO₂甲烷化

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111854

在通过二氧化碳（CO₂）转化获得的不同产品中，甲烷（CH₄）引起了人们极大的关注。甲烷化是将CO₂和H₂转化为CH₄和H₂O的反应，工业上常用Ni基催化剂。光热催化是将光化学和热化学过程相结合，在光照下金属纳米颗粒中局域表面等离激元共振（LSPR）的衰变产生的热载流子可通过局部加热来耗散能量，从而提高催化剂温度。这种光热效应已被用于驱动不同的催化过程，并为CO₂等不同原料的分布式增值化带来了巨大的希望。

在CO₂甲烷化反应中，贵金属纳米粒子（NPs），特别是Pd和Ru基NPs催化剂已经得到了广泛的研究。此外，关于使用过渡金属如Ni、Co和Fe等作为催化剂也有不少研究。然而，NPs的性质并不是决定催化性能的唯一因素，事实上，载体的热和光学性质，也起着非常重要的作用。

有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Gascon等人^[3]合成了一种具有高活性和高稳定性的金属有机骨架（MOF）衍生的Ni基催化剂（Ni-MOF-74），用于CO₂光热还原为CH₄。通过对MOF-74（Ni）的可控热解，可以调节含碳物种的性质，从而调节其光热性能。

实验结果显示，在优化条件下制备的催化剂在紫外-可见-红外辐射下的甲烷产率为488 mmol g^-1 h^-1。在连续10个反应循环或连续流动构型下超过12 h后未观察到颗粒聚集或显著的活性损失。此外，作者还在环境太阳照射下进行了户外实验，开发的催化剂仅使用太阳能即可实现CO₂甲烷化。

图5 Ni基催化剂的微观形貌

图6 Ni基催化剂的CO₂甲烷化性能

Nature Communications：自润湿三相光催化选择性去除空气中亲水性有机挥发物

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26541-z

挥发性有机化合物（VOCs）是空气污染的主要成分，会恶化空气质量，严重影响人类健康。VOCs的常用去除方法是使用多孔介质（例如活性炭、沸石、MOFs等）进行吸附，但它们的平衡吸附能力随着VOCs浓度的降低而降低。

近年来，光催化被广泛认为是一种有前途的空气净化方法，因为它能够在环境温度和压力条件下工作，并能够降解VOCs。光催化降解（PCD）即使在低浓度范围内也能保持其去除效率，这更有利于处理亚ppm水平（例如室内空气）的VOCs。

考虑到可见光在太阳光中所占的比例（~43%）比紫外线（~4%）高得多，并且在室内光中占主导地位，因此开发可见光响应光催化剂对于空气净化的实际应用至关重要。然而，可见光驱动的光催化剂的性能通常远低于紫外线光催化，因此需要改进以满足实际空气净化的要求。

由于VOCs的PCD主要由羟基自由基引发，因此增强可见光PCD的有效方法是促进羟基自由基的生成。WO₃是最常见的光催化剂之一，具有高可见光活性和高稳定性。

有鉴于此，韩国浦项科技大学Choi等人^[4]设计了一种在WO₃上涂覆吸湿性高碘酸（PA）以构建自润湿层的策略，以期增强光催化去除空气中亲水性挥发性有机物的能力。在环境空气中，水蒸气凝结在WO₃上形成独特的三相（空气/水/WO₃）系统。原位形成的水层可以选择性地浓缩亲水性VOCs。PA具有多种作用，如水层诱导剂、增强可见光吸收的表面络合配体和作为强电子受体。

在可见光下，光生电子被高碘酸盐迅速清除，产生更多的羟基自由基。因此，PA/WO₃表现出优异的乙醛降解光催化活性，在460 nm 处的表观量子效率为64.3%，这是迄今为止见于报道的最高值。

其他亲水性挥发性有机化合物（如甲醛）也很容易溶解到WO₃上的原位水层中，并被迅速降解，而疏水性VOCs在光催化过程中则会由于“水屏障效应”而保持完整。PA/WO₃成功地展示了在宽浓度范围（0.5-700 ppmv）下选择性降解亲水性VOCs的出色能力。这项工作为亲水性VOCs的高性能选择性降解提供了一种极具成本效益的技术。

图7 PA/WO₃光催化剂的工作机理示意图

图8 PA/WO₃选择性去除亲水性挥发性有机物的催化性能

参考文献

[1] Meiyu Zhang, Siyang Nie, Tao Cheng, et al. Enhancing the macroscopic polarization of CdS for piezo-photocatalytic water splitting. Nano Energy 90 (2021) 106635. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106635.

[2] Ning-Yu Huang, Hai He, ShouJie Liu, et al. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO₂ Reduction to CO. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (42), 17424-17430. DOI: 10.1021/jacs.1c05839.

[3] Il Son Khan, Diego Mateo, Genrikh Shterk, et al. An Efficient Metal–Organic Framework-Derived Nickel Catalyst for the Light Driven Methanation of CO₂. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1-8. DOI: 10.1002/anie.202111854.

[4] He, F., Weon, S., Jeon, W. et al. Self-wetting triphase photocatalysis for effective and selective removal of hydrophilic volatile organic compounds in air. Nat Commun 12, 6259 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-26541-z.

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