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好火！这个课题三天内一篇Nature、一篇Nature Energy！

来源：时间：2023-03-15 17:38:13 浏览：1582次

10月18日，Nature Energy上线了德国慕尼黑工业大学的关于钙钛矿太阳能电池的研究文章”Degradation mechanisms of perovskite solar cells under vacuum and one atmosphere of nitrogen”。时隔一天，10月20日，Nature又上线了韩国蔚山国立科学技术院和韩国浦项科技大学的研究论文“Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO2 electrodes”，又是关于钙钛矿太阳能电池的。这个课题真是顶刊宠儿，无比火热！本文将对这两篇文章分别进行介绍。

第一篇

▲第一作者：Renjun Guo, Dan Han, Wei Chen

通讯作者：Peter Müller-Buschbaum

通讯单位：德国慕尼黑工业大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00912-8

01

背景介绍

溶液处理的混合卤化物钙钛矿材料与硅光伏相比，具有较高的功率转换效率(PCE)和较低的制造成本，在下一代薄膜光伏应用中收到广泛关注。通过溶剂工程、组分调控和表面钝化，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的最高PCE已达到25.5%。此外，在柔性衬底上制造PSCs的可能性为探索如用于空间应用的轻型光伏器件等新的应用领域提供可能性。先前的研究表明，PSCs在低真空的太空条件下可成功运行，例如在高空气球和亚轨道火箭上。广泛的研究集中在提高钙钛矿太阳能电池的运行稳定性方面，但很少对其基本降解机理进行考察，早期工作忽略了运行过程中气氛对器件性能的影响。

02

本文亮点

1. 本工作采用基于同步辐射的原位掠入射小角X射线散射(GISAXS)方法研究了真空和氮气气氛下运行的钙钛矿太阳能电池的降解机理。

2. 与以前报告中描述的观察不同，本工作发现在真空下，太阳能电池工作过程中会发生光诱导相分离，晶格收缩和形态变形。在氮气下，太阳能电池工作过程中只出现晶格收缩，使得器件稳定性更好。该行为可归因于晶格畸变和相分离的较大能垒。

3. 最后，本工作发现过量的PbI₂迁移到钙钛矿和空穴传输层之间的界面会降低真空和氮气下器件的性能。

03

图文解析

▲图1. 器件的结构和性能分析

要点：

1、本工作采用反溶剂法制备了平面MAFA PSCs。图1a给出了所研究PSC的设备架构。图1c显示了设备的PCE数据的相关直方图。MAFA钙钛矿薄膜的窄稳态光致发光谱和吸光度谱的尖锐边缘表明了薄膜的均匀性和相纯度。

2、表面扫描电子显微镜(SEM)和横截面SEM图像显示光滑的钙钛矿薄膜，表明没有针孔的凝聚晶粒的形成。钙钛矿薄膜中δ-FAPbI₃和PbI₂的存在被报道可以提高钙钛矿太阳能电池的PCE；然而，过量的PbI₂会导致器件性能变差。这些材料特性和器件效率对于降解的最新研究至关重要。

▲图2. 不同气氛下MAFA PSCs的结构演化

▲图3. 不同气氛下MAFA PSCs的形态演化

要点：

1、本工作研究了不同气氛下MAFA PSCs的结构演化。本工作发现，在真空中，(100)布拉格峰位置的这一初始位移随后出现了轻微的后移，这与(210)布拉格峰中的相分离是一致的。相比之下，从二维GIWAXS散射数据中方位积分得到的线剖面的时间演化表明MAFA钙钛矿在氮气中只发生了轻微的晶格收缩。

2、根据立方模型，本工作发现从(110)和(111)布拉格峰中提取的晶格收缩程度与对整个光照周期的(100)布拉格峰的实测数据不同。因此，MAFA钙钛矿在两种气氛下的晶格收缩是不均匀的，因为在不同的晶格平面上晶格常数不同。

3、使用掠入射小角X射线散射(GISAXS)来研究PSCs在不同气氛下的形态演变。为了从二维GISAXS数据中量化本工作的结果，作者调查了水平线切割强度的时间演变，并将这些数据与形态和结构因素建模。因为强度与特定尺寸的晶体数量呈线性关系，用于模拟GISAXS数据的高斯分布形式因子的叠加与晶体尺寸分布有关。

4、本工作发现，在真空下操作时，小晶体数量增加。作者表明，直径小于40nm的晶体会破碎成更小的晶体，这些小晶体在PSCs中起到针孔的作用。晶体数量的增加也引入了越来越多的晶界。这种现象被称为晶界强化，这种强化反过来又可以提高在真空中运行的MAFA钙钛矿薄膜的强度。它可以阻止MAFA钙钛矿薄膜的进一步降解。相比之下，本工作在氮气中没有观察到类似的现象。

▲图4. 晶格收缩和相偏析的热力学驱动力

要点：

1、本工作发现MAFA钙钛矿在真空下工作时的激活能为负值，表明相分离可以在室温下自发发生(图4a)。相反，在氮气中操作的正活化能表明相分离的能量势垒大得多，有效地防止相分离。

2、图4b表明不同组分的钙钛矿显示出不同的热力学相稳定性。当混合钙钛矿相的自由能(ΔFmix)大于0时，相分离在能量上有利于相应的第二相。然而，如果考虑光激发载流子的影响，Δ Fmix会增大，这导致了钙钛矿薄膜的相分离产生热力学驱动力。这一观察也与之前的报道一致，后者指出随着Br含量的增加，钙钛矿材料趋于相分离。

3、本工作将热力学动力学与结构和形貌演化过程联系起来，发现在真空条件下，PSCs的演变表现出强烈的晶格收缩以抑制室温下自发相分离的趋势。由于这种晶格收缩，薄膜应变急剧增加。急剧压缩的晶格扰乱了薄膜应变和相位稳定性之间的平衡。

▲图5. MAFA PSCs在不同气氛下的降解机制

要点：

1、本工作研究了MAFA PSCs在两种不同气氛中工作条件下的时域器件性能。与在真空下工作的器件相比，在氮气中工作的器件在开路电压(VOC)、填充因子(FF)和PCE方面表现出更好的稳定性。

2、本工作发现，真空下VOC降低20%，FF减少10% (由六个设备归一化)。相比之下，在氮气气氛下，PSCs的VOC仅降低了10%。为了确定这些损失的机理，我们测量了MAFA钙钛矿薄膜在真空下暴露于白光光谱120分钟内的瞬态吸收光谱。发现在高真空条件下，白光浸泡的钙钛矿薄膜没有峰移，说明VOC的降低不是由于更差的带对位，即使在480 min光照下，光照也不太可能改变钙钛矿较高电子态的非辐射弛豫、振动弛豫和辐射弛豫。

3、为了进一步证实这一发现，本工作测量了不同PSCs在真空降解过程后的光伏外量子效率(EQEs)。发现，FAPbI₃作为少子相的特征出现在相分离后。这可能是由于PSCs在真空下操作时，MA分子从钙钛矿层中脱气的过程。因此，只有PSCs在真空下操作时才会发生相分离，这与前面讨论的GIWAXS研究结果一致。

4、总体而言，PbI₂迁移是一种导致电压损失的机制，在这两种气氛中PSCs都会发生。少数相的偏析和较大晶体(~ 40nm)形成的小晶体在真空下运行时造成额外的电压损失和严重的FF损失。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00912-8

第二篇

▲第一作者：Hanul Min, Do Yoon Lee

通讯作者：Min Gyu Kim, Tae Joo Shin, Sang Il Seok

通讯单位：韩国蔚山国立科学技术院, 韩国浦项科技大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-021-03964-8

01

背景介绍

在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿与电荷传输层之间的界面含有高浓度缺陷(约为钙钛矿层内部缺陷的100倍)，特别是深层缺陷，大大降低了器件的功率转换效率。最近减少这些界面缺陷的努力主要集中在表面钝化上。然而，钙钛矿与电子传输层界面的钝化是十分困难的，因为电子传输层上的表面处理剂在覆盖钙钛矿薄膜时可能会溶解。或者，如果能在电子传输层和钙钛矿层之间形成相干界面，界面缺陷可能不会对器件的功率转换效率造成大的影响。

02

本文亮点

1. 本工作报道了通过将Cl键合的SnO₂与含Cl的钙钛矿前驱体偶联，在SnO₂电子传输层和卤化物钙钛矿吸光层之间形成夹层。该相干层具有原子相干特性，增强了电荷从钙钛矿层中的提取和传输，减少了界面缺陷。

2. 本工作发现，这种相干中间层的存在使得本工作可以在标准光照下制备出功率转换效率为25.8%的钙钛矿太阳能电池。此外，即使在连续光照射500小时后，未封装器件仍保持其初始效率的90 %左右。

3. 本工作的发现为设计金属卤化物钙钛矿和电子传输层之间的缺陷最小化界面提供了指导。

03

图文解析

▲图1. Cl-bSO和Cl-cPP的层间形成

要点：

1、图1a描绘了ETL (n)、钙钛矿(i)和HTL (p)的多层薄膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反应形成的中间层。在n-i-p体系结构中，基于实验值和理论值的能量水平也被显示出来。本工作预计中间层能够在不影响光生电子载流子输运的前提下，大幅度减少残留在界面区域的载流子的反复合。

2、本工作采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了Cl^-离子在SnO₂层中的包合情况。如图1b所示，SnCl₂·2H₂O包覆在FTO基底上的SnO₂层含有相当数量的残余Cl^-离子。相比之下，使用TiCl₄水溶液通过类似工艺获得的TiO₂薄膜含有相对较少的Cl^-离子。对于SnO₂，当用氯化物作为起始材料涂覆时，所有层都含有大量的Cl^-离子。

3、本工作利用ToF-SIMS对SnO₂ ETL上钙钛矿残余Cl^-离子进行深度剖析(图1c)。作者观察到大量Cl^-离子，主要分布在SnO₂电极附近一定厚度。钙钛矿中残余的Cl^-离子数量很少。这些结果表明在钙钛矿和SnO₂的界面处形成了FASnCl_x层。然而，即使使用不与Cl^-离子结合的SnO₂电极，在电极附近也检测到了大量的Cl^-离子。

▲图2. SnO₂电极中锡原子周围的局部几何环境

要点：

1、为了确定Cl-bSO是否是形成FASnCl_x中间层的关键因素，本工作使用表面敏感的掠入射XAFS研究了SnO₂和FAPbI₃钙钛矿界面附近的区域。图2a为在120 ℃退火1 h后，未包覆Cl-cPP或钙钛矿前驱体的原始Cl-bSO和包覆Cl-cPP的Cl-bSO的傅里叶变换光谱。最高峰表明第一个最近邻的壳层，它对应着围绕中心Sn原子的O原子。

2、第二个最高的峰出现在2.2 Å左右，可归于Sn-Cl化学键。这说明在大量Cl^-存在的情况下沉积的SnO₂含有大量直接与Sn阳离子结合的Cl^-离子。此外，将Cl-cPP溶液涂覆在Cl-bSO上，并在120℃退火时，Sn-Cl键对应的峰值高度大幅增加。

3、作为对比，图2b显示了在玻璃衬底上由异丙醇溶解的Sn(IV)异丙醇和商业SnO₂胶体生成的纯SnO₂薄层上使用Cl-cPP溶液前后SnK边XAFS的傅里叶变换特征。在这两种情况下，Sn-Cl化学键在Cl-cPP溶液作用于SnO₂前后都没有明显的峰。这意味着纯SnO₂上施加的Cl^-离子并没有引起Sn-Cl键的形成。

▲图3. 在Cl-bSO和SnO₂上应用Cl-cPP

要点：

1、为了进一步证实SnO₂与FAPbI3钙钛矿接触Cl-bSO和Cl-cPP溶液界面FASnClx层的形成，本工作进行了同步辐射GI-WAXD实验。图3a，b显示了与XAFS测量相同的玻璃/SnO2/FAPbI₃在0.12°掠入射下的二维GI-WAXD图样，采用钙钛矿涂复在SnO₂层上，在玻璃基底上没有Cl^-离子。

2、在二维GI-WAXD图谱中，钙钛矿表现出非常好的结晶度和强烈的织构。这种优异的结晶性和织构化被认为与SnO₂上钙钛矿的异质形核和初始生长过程中的近似单晶体性质相对应。大部分衍射图与用立方α-FAPbI₃结构和六方PbI₂结构的衍射图计算器工具包模拟的结果吻合较好。

3、图3c所示为界面附近的HR-TEM图像，由Cl-bSO和Cl-cPP溶液耦合形成。SnO₂和FAPbI₃之间的界面接触良好，本工作期望这个界面能有效地从钙钛矿中提取电荷。为了获得每个区域的晶体特性的额外信息，本工作确定了晶面间距和快速傅里叶变换模式。SnO₂和FAPbI₃区域约0.33 nm和0.37 nm的晶面间距分别与SnO₂ (110)和α-FAPbI₃ (111)畴对应良好。界面区域的晶面间距小于α-FAPbI₃，表明存在新的中间层。

4、本工作表明，一般而言，SnO₂比TiO₂具有更低的导带，因而能够更快地从钙钛矿中提取电荷。然而，有趣的是，用TiCl₄水溶液制备的含有少量Cl的平面TiO₂电极比平面SnO₂电极具有更低的光致发光强度，原因是ETL电荷提取的差异直接关系到PSC的特性。

▲图4. 基于不同电极的PSCs性能研究

要点：

1、从图4a中可以看出，平均效率与光致发光的强度趋势相一致，其中强度最高的SnO₂(异丙氧化物)ETL效率最低，强度最低的Cl-bSO效率最高。氯化物制得的Cl-bSO和TiO₂ ETL的效率变化不大。

2、本工作发现，基于不同电极在最大功率跟踪条件下的稳定性有很大的不同。与基于Cl-bSO的PSCs相比，基于平面TiO₂ ETL的PSCs的效率随着时间的推移而大幅下降。这表明平面结构中钙钛矿与电极之间的界面结合对稳定性有实质性影响，而不是TiO₂的独特性质，因为mp-TiO₂电极具有优异的光稳定性。

3、通过对平面Cl-bSO和TiO₂ ETL制备的PSCs的热刺激电流和暗电流的测量，可以看出界面结合的差异。与TiO₂ ETL相比，基于平面Cl-bSO的PSC缺陷浓度非常低。由于平面Cl-bSO制备的PSC与TiO₂ ETL的区别仅仅在于界面，因此本工作推断Cl-bSO与钙钛矿形成了相干界面，与TiO₂ ETL相比缺陷更少。

4、图4c显示了反向和正向偏压扫描的电流密度-电压( J-V)特性，其中一个性能最好的PSCs在器件表面附有减反膜。在反向和正向扫描模式下，由J-V曲线得到的功率转换效率分别为25.83%和25.65%，表明两种模式之间的迟滞很小。该装置在500 h后保持了大约90%的初始效率，与其他功率转换效率超过23%的高效率PSCs相当。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03964-8

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