1 引言
非晶材料如玻璃、金属玻璃、非晶陶瓷等因其质点分布的特殊性,在力学、光学、电学、磁学、声学等方面具有优异的性能而被广泛研究。早在20世纪20年代,人们就对玻璃的结构开始了研究。最初的研究手段还局限于传统的衍射方法,但得到的结构信息有限且不够准确。为了改进了传统衍射技术,人们设计了多种偏结构参数分离方法,使衍射技术对非晶结构的鉴定更加准确。同时,参照晶态材料的电子结构模型、理论观点和计算方法,人们建立了适用于非晶态材料的特殊电子结构模型和理论。总之,不论是在微观的原子结构还是亚微观的电子结构,目前的测试技术和理论模型建立都取得了丰硕的成果。在此,本文主要介绍常见的非晶结构分析手段(X射线衍射、电子衍射、扩展X射线吸收谱),并简要说明了这些方法背后的理论依据,以供读者学习和参考。

2 X射线衍射分析法
不管是晶体材料还是非晶体材料,衍射法都是一种重要的物质结构分析技术。衍射法用于非晶结构的鉴定主要有X射线衍射、中子衍射和电子衍射,最常用的是X射线衍射。与晶态材料不同,非晶材料由于其结构的无序性,其衍射数据往往只在特定的位置出现馒头峰(图1),通过衍射数据仅能判断材料的结晶行为,而难以确定非晶材料中原子的排布规律。为了能更直观的揭示非晶结构中原子分布规律,研究者将非晶衍射数据进行强度校正、归一化处理和傅里叶变换等数学变化(图2),转换成相应的原子分布函数,如简约径向分布函数G(r),径向分布函数PDF(r),以及双体概率分布函数g(r),从而建立其衍射数据与原子分布的数学联系。关于原子分布函数的数学推导已有详细的论文研究,本文仅总结相关的研究结论。

非晶材料的结构表征技术 演示参考图1
图 1 六方晶系硒经过高能球磨处理不同时间后的样品XRD衍射图谱[4]:随着球磨时间延长,结晶峰逐渐消失。当球磨7h后,特征峰基本消失,仅在28°和52°左右出现保留一馒头峰。
非晶材料的结构表征技术 演示参考图2
图 2 非晶态结构分析X射线衍射分析流程图[2]

2.1 径向分布函数PDF(r)


非晶材料的结构表征技术 演示参考图3
图 3 某金属玻璃的PDF(r)函数曲线及其曲线拟合[1]

2.2 双体概率分布函数g(r)
双体概率分布函数g(r)=ρ(r)/ρ0,它是径向分布函数PDF的数学变形,描述了非晶态材料中原子在空间分布的有序程度[1, 2]。图4 给出了典型的晶态、非晶态、液态和气态材料的g(r)函数。对于晶态材料,原子的排列具有周期性和对称性,只有在距离中心原子一定距离上才存在其他原子,其g(r)的分布不连续,只在格点位置才出现极尖锐的峰,在格点之外的位置分布概率为0。

非晶材料的结构表征技术 演示参考图4
图4 四种典型的g(r)函数图像:
(a) 晶态、 (b) 液态、 (c) 气态和 (d) 非晶态材料
        对于液态物质,原子分布无序,平均自由程短,在中心原子附近范围内原子数密度p(r)比平均数p0大,而当距离超过一定范围后,p(r)的大小基本接近于平均数p0,因此液体的g(r)随着r的增大先出现尖峰后后降低至1左右。

        对于气态物质,原子分布完全无序,平均自由程很大,在小于原子间距r1的范围内不可能再有原子,此时g(r)=0,在超过间距r1的范围内,空间任意一处的原子数密度不变,各类原子出现的概率相同,此时g(r)=1。
        对于非晶态物质,由于原子排布具有 “短程有序”的特点,任一原子具有确定的最近邻配位层和近邻配位层,故其径向分布函数仅在距中心原子一定范围内有清晰可见的第一峰和第二峰。但因其具有“长程无序”的特点,这使得其径向分布函数在第三近邻层后几乎没有可分辨的峰。
2.3 结构参数




非晶材料的结构表征技术 演示参考图5
图 5 径向分布函数计算原子配位数的三种经典方法

2  最近邻原子的平均距离r
前面已经提到非晶态物质的原子排布具有“短程有序”的特点,其结构中任一原子周围的原子数密度ρ(r)随着距离的增大而逐渐趋近于平均密度ρ0,并在ρ0附近上下震荡。因此,可以把距离中心原子最近邻的“有序区”看作第一壳层,第二近邻的“有序区”看作第二壳层,依次类推,每个壳层在g(r)、G(r)或PDF(r)函数出都表现为一个峰。因此,第一壳层中原子数密度ρ(r)除距中心原子的距离r就是最近邻原子的平均密度。由于PDF与r2相关,在制图和分析时均不方便,为此,常采用双体分布函数g(r)或简约径向分布函数G(r)来计算。
3  短程原子有序畴rs
短程原子有序畴rs是指短程有序的尺寸大小,即非晶材料中“有序区”的大小。该值可由双体概率分布函数g(r)确定,当r<rs时,原子排列短程有序,g(r)出现第一个峰;当r>rs时,子排列完全无序,g(r)的值在1附近震荡。考虑到实验误差,一般定义g(r)=1.02处的 r 为非晶材料的短程原子有序畴rs。
4  原子的平均位移
原子的平均位移是指第一球形壳层中的各个原子偏离平均距离r的程度。非晶材料中的原子偏移平均位置越严重,则材料的无序性越高。平均位移的大小可用原子的均方位移来表示,=[∑(ri-r0)2]1/2,式中ri为第一壳层内任一原子距离中心原子的距离,r0为第一颗壳层内原子距离中心原子距离的平均值。反映在径向分布曲线PDF(r)上即为第一个峰的宽度,宽度愈大,表明原子偏离平均距离愈远,原子位置的不确定性也就愈大。根据相关的研究,平均位移的大小等于PDF(r)第一峰半高宽的1/2.36。但是,现有的PDF(r)测定方法对PDF(r)第一峰有影响,所以求出的不能代表真实的原子位移。


3 电子显微技术
电子显微技术能提供材料局部结构的形貌、成分、衍射等信息,对材料的结构表征最全面也最直观。七十年代发展起来的高分辨电子显微镜的点分辨率低于0.3 nm,接近原子的尺寸,因此可以直接观察固体材料中的原子分布。此外,得益于球差和相差校正技术的大力发展,现在通过电镜观察的原子排布图像更清晰准确。
3.1 高分辨&电子衍射
高分辨透射电子显微像给出的是原子排列在入射电子束方向上的投影,是一种非常直观的研究材料内部原子在空间排布的技术手段。考虑到非晶材料的长程无序性可分为两种(一是几何无序性,指原子在空间位置排列的无序;二是化学无序,指多元组分中不同组分在空间的分布无序),电子束在穿过非晶体时各部分对电子束的吸收不一致,因此得到的电子显微像会由明暗不一的衬度(质厚衬度)。图 6a 给出了橄榄石型磷酸铁锂的高分辨透射图像,可以看出其具有规则的晶格条纹。而对于非晶态的Zr36金属玻璃,不难发现电子显微像中存在大量不规则的亮点,亮点相间分布是在暗的背底上组成的斑纹状条纹。
非晶材料的结构表征技术 演示参考图6
图 6 (a) 橄榄石型磷酸铁锂和 (b) 非晶态Zr36金属玻璃的高分辨电子显微像[1, 5]

此外,电子衍射图样也常常用于非晶结构的判断依据。与X射线衍射一致,电子在晶体结构中的衍射遵从布拉格定律。不同的是,电子衍射是利用透射电子束和衍射电子束之间的相干来获得衍射数据。由于单晶、多晶和非晶具有不同的结构特征,其电子衍射图样也不一致。如图7所示,对于单晶材料,原子的排布具有周期性和对称性,晶体的取向也是一致的,所以其电子衍射图样表现为一组排列规则的点;对于多晶材料,其晶体是由大量不同取向的晶粒组成,晶体内部各个部分的宏观性质是相同的,引起其电子衍射图样表现为一组圆环;对于非晶材料,其电子衍射图谱也呈环形,但衍射环的弥散程度十分严重,没有能表征结晶程度的任何斑点及鲜明的环。
非晶材料的结构表征技术 演示参考图7
图 7 不同结晶态TiO2 的电子衍射图像[6, 7]:
(a) 单晶和、(b) 多晶和 (c) 非晶态
3.2 原子分布函数与电子衍射的关联





非晶材料的结构表征技术 演示参考图8
图 8 气相沉积Pb-Sb非晶膜(a)及其晶化后(b)的电子衍射强度显微光度图[1]

在多原子气体或凝聚态物质体系中,X射线吸收系数在吸收限高能侧(30~1000 eV)范围内随入射X光能量增大而起伏震荡, 该现象即为扩展X射线吸收,对应的吸收系数与X光子能量之间的关系则为扩展X射线吸收谱(EXAFS)。类似地,在吸收限前至吸收限后30-50 eV范围内,吸收系数的突变和震荡现象称为X射线吸收近边结构(XANES)。EXAFS和XANES也没有明确的区分(图9)。
一般而言,EXAFS的吸收系数的震荡幅度较小,仅为吸收限处吸收系数的百分之几。EXAFS用于研究物质的原子结构的理论基础是在上个世纪七十年代初提出来的,Stern等人将EXAFS函数做傅里叶变换,使得其进一步与物质的原子结构关联,EXAFS谱才成为一种重要的结构表征方法。由于EXAFS在短程结构分析上的独特优势,目前已广泛应用于催化、生物分子、超离子导体、稀释溶液以及金属玻璃等学科领域。
非晶材料的结构表征技术 演示参考图9
图 9 X射线吸收谱

4 扩展X射线吸收谱

4.1 单散射EXAFS函数 x(K)


非晶材料的结构表征技术 演示参考图10
图 10 单散射理论示意图



4.2 EXAFS在非晶结构研究中的应用举例 
Yang等人[8]研究了铁氮掺杂的石墨烯材料对于氧还原的催化能力。为了弄清铁氮掺杂石墨烯的原子结构,作者对四种不同的样品进行

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