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【eScience-干货】一文学会XRD精修
来源:eScience期刊 时间:2022-04-17 21:19:11 浏览:5757次

一、XRD精修简介


2022年,是X射线衍射诞生110周年

1912年德国物理学家劳厄发现晶体和X光的波长相近,是天然的光栅,两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线衍射的发现,解决了物理、化学、生命、医学等方面的问题,对现代科学和技术起了极大的推动作用。

晶体,其主要特征是原子的三维长程有序排列,因此对X射线而言,晶体相当于三维光栅,当X射线照射到晶体上时,每原子都散射X射线,各个原子散射的X射线相互干涉,当符合一定条件时(各散射线相位相同)产生衍射 ,即在此方向上有衍射线产生。

1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程。


XRD测试简要知识

X射线衍射仪,X射线的产生来自灯丝中的电子束轰击到靶上,产生X射线,X射线穿过对X射线吸收系数很小的铍窗射出。靶材料的原子序数愈大,X射线波长愈短,能量愈大,穿透能力愈强。最常用靶材为Cu,其他有 Mo, Fe, Ni, Co, Cr, Ag, W等。

XRD衍射图谱直观反应的信息是衍射峰强峰位,缝宽,但其影响因素诸多,衍射谱的任何信息的变化都不是单因素的影响,如下图:

粉末XRD制样时特别注意:首先样品无明显大颗粒,即手摸有“面粉”手感,一般粒径应该在10um最佳,另外在制样时XRD载玻片样品槽应该填满,压实,尽可能减小由此带来的样品位移误差。

PS样品位移误差:当样品不在聚焦圈上时,X 射线束不会在探测器的正确位置会聚,观察到的峰位置不正确。


为什么要XRD精修

如果已知样品中各个物相,并且知其“晶体结构”(空间群,原子位置,键长,键角等),那么可以计算出这些物相的衍射峰位和衍射强度,如下图:

但是在此基础上赋予样品位移(SD),背景线形状(BG),温度影响(温度因子),以及择尤取向(织构)等因素,这样计算出来的衍射谱以一定的峰形函数(峰宽、峰形和歪斜因子),(如果是多相)按一定的比例(质量分数,标度因子)进行叠加,得出该物相的理论谱图(计算谱);

然而我们实际测得的衍射数据往往受到如仪器误差,样品状态等诸多影响因素,使得实测谱与计算谱存在差距(如下图),因此需要对数据进行精修,使计算谱无限逼近实测谱,最终获得到样品的实际衍射数据信息。

1969年,荷兰晶体学家H. M. Rietveld提出:用“全谱拟合精修”的方法。对中子粉末衍射图谱的峰型强度数据进行了精修,修正了晶体结构。1979年,R. A. Young等人将Rietveld 方法应用于X射线衍射领域,并对属于15种空间群的近30种化合物的结构成功的进行了修正。

XRD精修主要工作是基于以下公式进行计算“计算谱”和“实测谱”之间的“残差”R。

其原理如下图:

通过改变结构模型(结构参数),利用非线性最小二乘法使计算谱拟合(逼近)实测衍射数据,一般认为R达到最小值时得到的结构模型即为样品的实际结构信息。一般精修后可以得到:仪器参数,样品状态,物相种类,物相含量等具体信息,如下图:



二、粉末XRD精修教程

常用的精修软件主要有以下几种:

在这里精修软件以FullProf为例介绍。一般精修结果Rwp为10%左右时,可以认为精修结果可靠。

单相掺杂精修

    以高镍三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为例,可以将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2视为LiNiO2掺杂Co,Al原子。


准备工作: 

1. 衍射数据采集:衍射数据的质量对精修过程非常重要,一般在XRD衍射仪设置参数时,采用步进扫描,步长为0.01°(即每步停留1S,步宽0.01°),扫描范围建议10~80°以上;

2. FullProf软件安装:可以通过小木虫、百度等网络渠道下载安装,安装简单。

3. 寻找并获取CIF文件:CIF文件应该尽可能接近精修对象的晶体结构,一般可通过网站http://www.crystallography.net/获取,也可以通过软件Findit获取。在这里我们可以将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2视为LiNiO2掺杂Co,Al原子,因此可以下载获取LiNiO2.cif文件

4. 衍射数据格式转换:将测得的衍射数据先转换为.txt格式,然后直接修改后缀.txt为.dat。

5. 新建文件夹:用来保存所有精修结果文件。将准备好的.cif和.dat文件全部放入该文件夹。


FullProf软件操作过程


参数设置

1 导入cif文件

       打开软件,界面如下,然后点击ED PCR,进去后继续点击cif/pcr,此时导入之前准备好的cif文件,在这里导入LiNiO2.cif,导入完成后会显示晶胞参数和空间群,点击OK。

2 导入要精修的数据.dat文件

     点击General,进入后只需修改此次精修的Title,紧接着点击Patterns,然后点击Data file/Peak shape,然后会自动弹出你的数据文件,并勾选X.Y.SIGMA(XYDATA);

特别注意数据文件与CIF文件一定放在同一文件夹中,此时点击这里时会自动弹出你的衍射数据文件.dat文件。

3 其他参数

     选择Refinement/Simulation,勾选X-Ray,并根据你的靶选择靶类型,一般默认为Cu靶;选择Pattern Calculation/Peak Shape,选择Peak Shape为Pseudo-Voigt函数,Range选择你测试时的角度范围和步长。最后点击OK;

4 Background Type选择

      选择Background Type,如果背底平滑且峰背比较好,一般选择第一个Background Type,即6-Coefficients polynomial function。在这里数据质量比较好,峰背比强,所以选第一个背景Type。

 PS: 如果背底不平整且比较高,那么选择倒数第三个Background Type,即手动选择背底。这时就要手动拟合背底并得到背景文件了。操作方法也是通过该软件进行,网上较多,这里暂不介绍

5 Phase设置

      下一步点击Phase,进入后点击Contribution to patterns,勾选X-Ray,Peak Shape依然选择Pseudo-Voigt函数。点击OK。至此所有的精修前的参数设置基本完成。接下来就是精修过程了。


开始精修

精修原则:先修正峰位,峰强,峰形等图形参数,后修正结构参数。

图形参数2θ零点、仪器参数、衍射峰的非对称性、背景、样品位移、样品透明性、样品吸收、 晶胞参数,晶粒大小和微观应力、 择尤取向。

结构参数晶胞中每个原子坐标、温度因子、位置占有率、标度因子、总的温度因子、消光、微吸收。

特别注意:在后面的精修过程中每一步参数设好后都要点击Run FullProf Program。


1 修Scale

       点击Refinement,修改Cycles of Refinement为10或者20,点击Profile,勾选Scale,然后点击OK,最后点击Run FullProf Program。

 运行完成后会显示Rwp值,Chi2值等,点击关闭,会弹出询问是否使用同一个Pcr继续,如果精修结果较上次Chi2有所降低,那么点击“是”,后续精修操作与此过程类似。

2 Cell. 修正

        重复上述的步骤,勾选Cell parameters,然后Run FullProf Program。

 注意此时的晶胞参数为最初导入的.cif的参数,因此.cif的正确性与否对于后面的峰型函数参数修正及其重要,特别是影响峰位置,一定要确保.cif的准确性或者尽可能接近你的物质的XRD。如果峰位整体有点偏移,可根据布拉格方程进行手动调整Cell parameters。

3 Zero修正

        该步骤主要修正仪器零点位移误差。勾选Zero,然后Run一次。

4 Background 修正

     这里是自动拟合背景,因此按如下操作选择所有背景参数,然后Run一次。

5 Cell paramaters+Zero修正

      此处运行完之后,继续点击Run,直至Chi2不变为止,此时Chi2 = 43.2。

6 All Bac.参数 + Zero + Cell.参数修正

        此处操作与前面过程一样,不再赘述。

7 FWHM 修正

       开始修正峰形,为FWHM的参数。先修正W,描述半高宽的公式中,W是常数项,V是tanθ 的系数,U是tan2θ系数,一般先修正W。

       此时,注意观察数据拟合情况,从蓝色差值线可以明显看出,计算强度均高于实际强度,可以手动调整Scale因子。

8 依次修正W,W+V,W+U,W+V+U

      精修过程与上述一致,结果如下:

9 Eta_0

       勾选Eta_0,Run一次

       此时放大低角度的最强峰,峰形表现出“左缓右急”,不对称。修正不对称性

10 Asym.对称性修正

特别注意:在精修文件夹中打开.pcr文件,修改AsyLim底下的数字为60,这样才能进行对称性修正。

点击Asymmetry Parameters,先勾选Asyme1,进行精修,然后再勾选Asyme2,反复几次,直至Chi2不再变化。注意这里是单独进行精修

此时可以看出峰形的对称性好了很多。

11 按照顺序Bac.—Zero+Cell.—Scale+W—W+V—W+U—W+V+U—W+Eta_0—Asym进行精修,Chi2逐渐减小,直至不再变化。

12 All (所有图形参数)

     将之前的图形参数都勾选,修正,运行几轮后如下结果:

    至此,图形参数修正结束,接下来就是修正结构参数。

13 添加掺杂原子(Co,Al)

       因为在精修之前我们用的是LiNiO2.cif,因此只有Li Ni O原子,需要我们添加其他原子,可以打开精修文件夹中的.pcr文件,手动添加原子,因为Co,Al掺杂进入Ni位,因此原子坐标和Ni一致,其含量Occ按照ICP换算填写;

      此后,勾选Scale,运行一遍。

14 O原子坐标修正

15 温度因子B修正

特别注意:精修过程中B值不能为负,尽管Chi2和Rwp有降低,B值为负是不合理的。由于是无机材料,存在各向异性,因此在这里选择Anisotropic,修正B。

16 原子占比修正(Li/Ni混排)

       打开.pcr文件,在Li原子和Ni原子下行添加11/-11,如下图,其目的是限制两个原子占据同一格位,一般参与混排的原子,代码写-11,主原子代码为11。接下来勾选Occ,修正混排原子占比。

17 All

      最后修正所有图形参数和结构参数,直至收敛。此时可以打开.sum文件,可查看Rwp值,为8.6,因此可以认为此次精修结果可靠。

最终精修结果如下

       以上精修步骤全部完成,点击output,选择输出信息(根据需要勾选),一般信息都是默认选择的,在这里要多勾选CIF,就可以得到精修以后的CIF文件。点击ok,一定要记得还要再进行Run一次,这样才能更新文件得到所需文件,CIF文件用来做晶体结构3D图。

      这时可以打开精修文件夹,包含了所有精修后的结果,打开.pcr文件和.sum文件,查看晶胞参数,原子占位,Rwp等精修结果。通过Occ数据可计算Li/Ni混排程度。

18 精修结果作图

     按照如下过程打开前面精修得到的.prf文件,得到精修后的图谱

       然后点击File-save data as-save data as XYY files,勾选全部,点击ok,选择要保存的文件位置,这样便导出了.XYY文件了

      将.XYY文件直接拖入Origin即可作图,最终作图如下:


两相精修

以富锂锰基LiMO2+Li2MnO3正极材料为例


      两相精修与单相精修精修过程类似,首先确定材料的相组成,获取两相的CIF文件,以第一相的CIF文件进行单相精修,直至收敛,Chi2值不再变化,然后再次打开精修软件以第二相的CIF进行同样的单相精修,直至收敛。

     接下来将第二相.pcr文件中的以下内容进行复制

        粘贴到第一相的.pcr文件中的如下位置

      同时将主相.pcr文件中第四行的Nph对应的代码修改为2,保存.pcr文件。

       接下来进行精修,勾选参数精修,直至收敛为止。在得到的精修文件.sum中可以查看两相各占含量。

最后根据精修结果作图,如下

【参考文献】

  [1] 黄继武, 李周. 多晶材料X射线衍射-实验原理方法与应用[M].北京:冶金工业出版社,2012.



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全部 3小时前 四川
文字是人类用符号记录表达信息以传之久远的方式和工具。现代文字大多是记录语言的工具。人类往往先有口头的语言后产生书面文字,很多小语种,有语言但没有文字。文字的不同体现了国家和民族的书面表达的方式和思维不同。文字使人类进入有历史记录的文明社会。
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