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电子结构分析【04】差分电荷密度和电荷布居要如何分析？要点在这里

来源：时间：2023-02-16 14:06:43 浏览：12670次

差分电荷密度和电荷布居分析放在一起讲，是因为它们所分析的对象是相似的，都是用来分析化学过程当中电子转移情况的。我们这次就从原理，求取过程，用途等方面来看看这两类分析方法。

电子电荷密度

那么我们通过求解薛定谔方程得到的电子电荷密度，和体系实际的电荷密度之间是什么关系呢？首先，显然我们计算电子电荷密度的时候没有考虑带正电的原子核。其次，我们解薛定谔方程的时候，常常解的是外层价电子的薛定谔方程，而将内层电子当作芯电子，不放在求解薛定谔方程的范围。因此我们求解出来的电荷密度与体系实际的电荷密度是有差异的。好消息是，原子核与芯电子构成的原子实，在化学反应的过程中变化很少。所以它们的存在对分析电子转移的贡献也就微乎其微。所以，对价电子的计算常常能够很好地表征化学反应中的电荷转移现象。

差分电荷密度

有了电子电荷密度，我们首先来讨论差分电荷密度。所为差分电荷密度，是指的一个体系经过吸附或者替代之类的操作，这个操作后的电荷密度减去操作前的电荷密度得到的电荷密度分布差。为什么是吸附和替代呢？因为这两个操作中，原子实的位置可以是不变的。

比如吸附，是吸附后的体系的电荷密度，减去吸附前的表面的电荷密度，减去吸附前的分子的电荷密度，不论是表面还是吸附分子都是不动的（如果放开优化，吸附的时候分子结构和表面结构都会有一定的结构改变的，但是计算差分电荷密度的时候，要以吸附之后的构型为基础，对表面和吸附分子做单点计算，以保持吸附前后构型不变）。

替代也是一样，把一个原子替代成另一个原子，所有的原子位置不变。这种情况下，带原子核的位置不变，芯电子的分布也不会变，那么电荷分布的变化，就等于价电子分布的变化了。

差分电荷密度的切面填色图和三维等值面

图1 差分电荷密度的切面填色图和三维等值面

差分电荷密度有不同的可视化方式，可以对某个切面进行填色图的表示，也可以显示为三维的等值面，如图1，就是相同两个系统的差分电荷密度图的切面填色图与三维等值面图。左图填色图中，红色代表电荷增加区域，蓝色代表电荷减少区域，而右图的三维等值面图当中，黄色代表电荷增加，浅蓝色代表电荷减少。

我们使用差分电荷密度图，常常是为了讨论体系的成键状况。比如图1表示的是FeN₄/C和N/C对COOH基团的吸附的差分电荷密度图。从左边两个切面填色图来看，两个吸附体系的吸附分子与表面之间都有电荷聚集，但是，两个填色图的色卡的比例尺不一样，左图最红的地方电荷密度是0.02，有图最红的地方电荷密度是0.005，所以左边FeN₄/C吸附COOH基团的系统在成键区域电子聚集得更多，所以吸附更加稳固。

bader电荷布居

差分电荷密度可以一目了然地观察一个化学过程的电荷转移情况，但是，这种观察是定性的，当电荷增加区域和减少区域都有复杂的几何形状，并且缠绕在一起的时候，就很难从图像中得出有意义的结论。所以有时候我们会使用定量的方法，统计每一个原子带了多少电荷，这样就可以更加确切地分析一个化学过程中原子的电荷转移情况。这样统计每个原子带多少电荷的办法，属于电荷布居分析。电荷布居远不止bader电荷布居一种，还包括Mulliken布居，Lodwin布居，Hirshfield布居等等，统计的也不一定只是每个原子带的电荷，还可能是每个原子轨道所带的电子数。不过这里只介绍bader电荷布居。

bader电荷布居所依据的是电荷密度的零通量面。它的思路是，如何划分原子之间的界限呢？我们知道，距离原子核越近，电子的密度越高，所以原子周围电子密度会随着远离原子核的方向下降，我们定义电子密度下降最快的方向就是电子密度下降的梯度方向。沿着电子密度下降梯度的方向运动，电子密度就会一直下降。但是这个趋势不会一直成立，如果空间里面不止一个原子的话。会存在一个分界面，越过了这个分界面，虽然距离A原子更远了，但是距离B原子更近，所以电子密度反而会升高。在这个分界面上，电子密度梯度是等于零的，这个分界面叫做电荷密度的零通量面。

每一个原子核周围被零通量面包围的区域，被bader电荷布居的方法划定为这个原子的“势力范围”，将这个“势力范围”内的电子积分起来得到的电子的数量，被统计为这个原子所带的电子的数量，这种统计方法就是bader电荷布居。

一个常见的电荷布居表格

图2 一个常见的电荷布居表格

电荷布居常常用表格来表示，有时候表示为每个原子的价电子数，如图二表格中的第一行数字，有时候则加上核电荷，表示为每个原子的总电荷数，如图二表格中的第二行数。

电荷布居常常用来判断吸附过程中的电荷转移，来解释吸附作用的强弱。如果吸附过程中有明显的电荷转移，则吸附过程中表面与吸附分子有明显的相互作用，吸附很可能会比较强。如果电荷转移比较小，则可能相互作用比较弱，吸附也会比较弱。这两点中后者是有反例的。比如两个相同的氧原子或着两个相同的氮原子，它们可以成很强的键，但由于他们的电负性是一样的，所以之间没有净电荷转移。所以，多数情况下，人们是用电子转移较多的现象来推定吸附分子与表面之间有明显的相互作用，而相反的结论则不可靠。

总结

以上介绍了差分电荷密度与bader电荷布居的一些知识。差分电荷密度与电荷布居都是以价电子的空间分布为基础的，其中差分电荷密度的定义为，在一个原子核不动的过程中，过程前后的电荷密度之差。bader电荷布居则是通过定义电荷密度的零通量面的方式定义每个原子所带的电荷。bader电荷布居与差分电荷密度都可以用来分析一个过程中电荷转移的情况，从而进一步分析这个过程是否存在着化学意义上的相互作用。

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